TINTURA

Il cuoio al termine della concia non rappresenta ancora un articolo commercializzabile, anche se è già imputrescibile e dotato di stabilità idrotermica, l’aspetto (colore, brillantezza, finezza del fiore ecc.) e alcune caratteristiche fisico-meccaniche (flessibilità, fermezza,morbidezza ecc.) devono essere essere modificate. A tale scopo il cuoio viene sottoposto ad altri trattamenti chimici: principalmente la tintura, l’ingrasso e la rifinizione.
Ovviamente la tintura permette di conferire il colore richiesto, utilizzando degli adatti coloranti.
I coloranti utilizzati nella tintura del cuoio sono prevalentemente composti in grado di ancorarsi alle fibre mediante legami ionici, la carica del cuoio è legata al tipo di concia effettuata, e proprio alla concia è attribuibile in buona parte il successo della tintura.
Come nella classificazione tecnica, si seguirà nell’esposizione la distinzione tra coloranti acidi e coloranti basici.

Sono coloranti anionici che contengono in genere gruppi solfonici, salificati con sodio, in numero variabile tra uno e cinque. Sono gli auxocromi solfonici i responsabili della solubilità del colorante e si può affermare che, mantenendo costanti le dimensioni della molecola colorante, l’aumento del numero di auxocromi corrisponde all’aumento della solubilità.
La fissazione al collagene è dovuta all’instaurarsi di legami ionici che possono coinvolgere o i gruppi amminici laterali protonati, o gli atomi del metallo usato come conciante (nel caso in cui non si tratti di un sale molto mascherato).
Il legame ionico è un legame forte, che si manifesta anche a una discreta distanza, ma viene facilmente idrolizzato dall’acqua che, solvatando le cariche, allontana il colorante dal collagene riportandolo in soluzione. Nel caso in cui la fissazione sia attribuita esclusivamente a legami ionici la tintura presenterà scarsa solidità al lavaggio e allo strofinio ad umido, i gruppi solfonici caricati negativamente sono però i responsabili della solubilità e quindi la loro presenza permette di ottenere soluzioni stabili. E’ necessario quindi trovare il giusto compromesso tra solubilità e solidità.
I coloranti acidi sono la classe che meglio si adatta alla tintura dei cuoi concianti al cromo, substrati nei quali i gruppi carbossilici laterali sono impegnati in legami con metallo mentre rimangono disponibili i gruppi amminici che, a pH inferiori al P.I., conferiscono al cuoio una carattere cationico. Oltre che con i cuoi conciati al cromo possono essere utilizzati anche con altri concianti, a patto che il collagene sia sempre caricato positivamente; non risultano perciò efficaci su cuoio conciato al vegetale (o concianti sintetici) nei quali è il conciante stesso a fissarsi ai gruppi amminici.
Considerando l’affinità del colorante nei confronti del cuoio in funzione del pH si ottiene una curva del tipo:

La fissazione del colorante avviene a pH inferiori al P.I., per questo, prima di scaricare il bagno di tintura si acidifica in maniera da favorire la fissazione migliorando l’esaurimento. L’acidificazione non deve essere fatta aggiungendo quantità molto abbondanti di acido, infatti non si possono vendere pellami con pH inferiore a 3,5. Durante la fissazione è comunque possibile portare il pH del bagno fino a 3,3 poiché questo valore è destinato ad aumentare in seguito al lavaggio eseguito a fine tintura e, nel caso in cui si usi acido formico, alla evaporazione dell’agente acidificante in fase di asciugaggio.
In base alla curva della reattività è possibile decidere a quale pH mantenere il bagno di tintura a seconda del tipo di prodotto da ottenere. Se, ad esempio, si desidera una tintura passante si deve introdurre il colorante ad un valore di pH in cui la reattività sia bassa, in questo modo si dà la possibilità al prodotto di penetrare anche attraverso la sezione evitando la fissazione superficiale. Per legare il colorante si acidifica dopo la penetrazione, ci si serve preferibilmente di acido formico grazie al quale è possibile l’acidificazione rapida sia del bagno che della sezione. Se si desidera una tintura superficiale non esistono problemi per il pH iniziale dato che anche valori bassi permettono l’immediata fissazione.
Per i cuoi conciati al vegetale la relazione che intercorre tra reattività e pH è la medesima, bisogna tenere presente che in questo caso il P.I. è di 3,5 e per questo motivo non è possibile acidificare molto al di sotto del P.I. senza per questo poter ottenere un esaurimento paragonabile a quello della tintura di cuoi al cromo.

Sono coloranti che presentano carica positiva, contengono come auxocromo uno o più gruppi amminici nella forma semplice o sostituita.
I coloranti basici si fissano ai gruppi di carattere anionico, quindi ai gruppi carbossilici, i quali risultano impegnati nei legami col conciante nel caso della concia al cromo. Per questa loro caratteristica i coloranti basici sono più adatti a tingere cuoi conciati al vegetale (nei quali tutti i gruppi carbossilici sono liberi).
L’affinità nei riguardi della fibra al variare del pH è rappresentabile con una curva opposta a quella dei coloranti acidi, si otterrà quindi la massima fissazione a pH superiori al P.I.
Coloranti anionici sono comunque utilizzati nel caso delle tinture di cuoi al cromo per effettuare la cosiddetta rimonta basica. Questa operazione si esegue dopo la tintura e dopo aver ben scolato il bagno; consiste nell’introdurre un colorante basico, che in questo caso non si fisserà alla fibra ma  al colorante acido prima utilizzato, in questo modo si formano dei sali insolubili con l’effetto di aumentare l’intensità di tinta e la resistenza al lavaggio, limitando al contempo la quantità di colore utilizzata. Nell’effettuare la rimonta basica è necessario porre particolare attenzione al lavaggio, se non viene eliminato il colorante non legato alla fibra si assiste ad una precipitazione, con conseguente formazione di macchie superficiali, il colorante acido deve inoltre essere perfettamente distribuito in modo da evitare le possibilità di una rimonta differenziata sulla superficie che esalta differenze cromatiche. La quantità di colorante fissabile in rimonta è limitata, offrirne una quantità eccessiva impregna la fibra di colorante non fissato diminuendo per questo la solidità al lavaggio.

Possono essere distinti in due gruppi: quelli legati a processi precedenti la tintura e quelli legati direttamente alla tintura.
Problemi sulla tintura si possono ricercare fino alla fase di calcinaio, esiste infatti un’influenza del grado di asportazione del grasso naturale, maggiore è l’uniformità e l’entità della saponificazione e migliore risulta la tintura, l’asportazione del grasso libera le fibre e rende lo scambio di sostanze con la soluzione molto veloce.
La frammentazione della struttura fibrosa è importante, quindi è necessario operare un buon calcinaio e in seguito una quantomeno discreta macerazione in modo da aumentare il distacco tra le fibre. Maggiore è il distacco delle fibre e maggiore risulta la superficie per unità di volume e quindi la possibilità di fissare elevate quantità di colorante, questo fenomeno è facilmente verificabile rilevando il tono più chiaro assunto dalle cicatrici rispetto al resto del cuoio.
Il tipo di concia varia il P.I. del cuoio, è importante conoscere questo valore per decidere a che pH operare. Indicativamente si può affermare che un cuoio conciato al Cr debolmente mascherato fornisce un P.I. di 6,5, cuoio al Cr molto mascherato 4,5, concia al Fe 4,5, concia all’Al 6,5, concia al vegetale 3,8-4,8, concia aldeidi e paraffine 4-5.
Conoscendo il valore del P.I. (che per sicurezza vanno determinati per ogni ricettazione), si scelgono le condizioni per l’ottenimento di tinture passanti o superficiali.
La tintura evidenzia eventuali lacune della concia, come disuniformità tra lato carne e lato fiore; altre caratteristiche che risultano mutate da un imperfetto processo di concia sono la scarsa solidità della tintura, o la scarsa solidità del colore alla smerigliatura. Vengono anche evidenziati difetti indipendenti dalla lavorazione come cicatrici, venature, rughe.
Per regolarizzare la tintura e mascherare l’effetto della concia si esegue sempre una neutralizzazione (vedi paragrafo seguente).
Le condizioni di tintura vengono scelte a seconda del colorante utilizzato: per gli anionici generalmente utilizzati nella tintura del cuoio si può dire che la temperatura favorisce una fissazione superficiale e rapida del colorante (e per questo poco uniforme). Bagni ristretti favoriscono la penetrazione e la loro azione è migliore se vengono accoppiati ad una energica agitazione meccanica (per questo rotazione rapida ed elevato carico).
La descrizione delle condizioni è comunque molto complessa e verrà scelta soprattutto in base al tipo di prodotto che si deve ottenere, ad esempio nel caso di arredamento, abbigliamento e tomaia classica la tintura deve essere passante, per tutti gli altri prodotti non è strettamente necessario.
L’influenza che i fattori facilmente variabili hanno sulla tintura può essere riassunta nello schema seguente:

La neutralizzazione ha lo scopo di eliminare l’acidità del cuoio, derivante sia dalla concia, che dall’oxalazione successiva durante la quale si liberano degli H⁺.
Si usano sempre delle basi deboli o dei sali a reazione alcalina in modo da non provocare delle brusche variazioni di pH, le basi forti vengono escluse per via della loro energica azione che provoca un brusco aumento di pH (che potrebbe provocare la precipitazione sotto forma di idrato del cromo non legato e, al limite, anche di quello legato).
I più utilizzati sono perciò sali a reazione alcalina, come ad esempio il bicarbonato di sodio o d’ammonio, l’acetato di sodio, il formiato di sodio o calcio, l’acido borico.
Tra quelli citati nessuno manifesta particolari inconvenienti, gli agenti neutralizzanti più diffusi e più sicuri sono il bicarbonato e il formiato, entrambe di sodio, utilizzati in miscela 1:1. L’uso di altri sali è in relazione al tipo di prodotto che si desidera ottenere, ad esempio il bicarbonato di ammonio permette di ottenere articoli tipo raggrinzito con grana grossolana, il bisolfito unisce all’effetto neutralizzante anche quello schiarente ed è in grado di riportare in soluzione lo zolfo colloidale eventualmente presente.
Particolare importanza nella neutralizzazione ha l’azione in sezione: più forte è la base utilizzata e più superficiale è la sua azione, per questo motivo è bene lavorare con una progressione di sali a costante di dissociazione crescente.
La formulazione tipica prevede l’aggiunta del formiato di sodio e, dopo 15 minuti, di bicarbonato, si unisce in questo modo l’azione che si esplica prevalentemente in sezione del formiato all’effetto basificante del bicarbonato che aumenterà il pH fino ad un valore prossimo al 7.
Un effetto ancora migliore si potrebbe ottenere dalla progressione formiato-acetato-bicarbonato dove i primi due sali creano dei sistemi tamponati rispettivamente a pH 3,2 e 5,6 mentre col bicarbonato si provvede ad alzare il pH del bagno.
Per emulare questi effetti tampone sono stati introdotti dei prodotti contenenti tannini sintetici accoppiati a formiato e acetato. In questo modo si unisce l’azione riconciante del sintetico a quella neutralizzante, una riconcia del genere permette di abbassare il P.I. fino a 6 e per questo motivo sono sufficienti formiato e acetato per neutralizzare.
I tannini sintetici sono dei condensati polifenolici o naftolici che sono neutralizzati con soda, la loro aggiunta provoca lo schiarimento del cuoio e per questo motivo la maggiore tingibilità (soprattutto per quanto riguarda le tinte pastello).

Definiamo ausiliari di tintura tutti quei prodotti che vengono aggiunti prima, dopo o durante l’azione del colorante, al fine di migliorare determinate caratteristiche della tintura, intesa sia come azione sul cuoio che come processo di lavorazione. Tra le caratteristiche da migliorare si possono citare l’uniformità, l’esaurimento del bagno e comunque tutte le solidità.
La distinzione tra i prodotti da utilizzare viene fatta chimicamente, suddividendoli in anionici, cationici e non ionici.

Anionici

Possono essere tannini vegetali o sintetici.
I tannini vegetali tipo gambier, sommacco, mimosa, permettono delle buone uniformità di tintura, ma compromettono anche la solidità alla luce, la finezza del fiore, rendendo molto difficile l’ottenimento del tono desiderato. Il tono conferito ai cuoi dai tannini vegetali è sempre cupo, tutti infatti hanno tonalità variabili dal giallo ocra al bruno, l’utilizzo di tali prodotti rende quindi impossibile l’ottenimento di tinte pastello.
I tannini sintetici trovano sicuramente un maggior utilizzo dato che possono essere usati anche nel caso di cuoi che verranno tinti a toni chiari. Chimicamente i tannini sintetici sono tutti derivati naftilsolfonici o fenolsolfonici, sono bianchi e perciò tendono a schiarire i cuoi conciati al cromo.
In genere la costituzione chimica permette ai tannini sintetici di esplicare anche un effetto neutralizzante contribuendo così all’eliminazione dell’acido solforico liberato nella oxalazione dopo concia.
L’effetto più apprezzato è comunque quello di migliorare l’uniformità di tinta, il massimo effetto si ottiene se l’aggiunta del tannino precede quella del colorante, i due prodotti aggiunti insieme rendono l’effetto di media intensità, mentre è quasi nullo se si utilizza il tannino dopo il colorante.
Questo fenomeno può semplicemente essere spiegato considerando due tipi di reazione:
1. Tintura e successiva riconcia con tannino

2. Aggiunta del tannino precedente alla tintura

Come si osserva dalle due reazioni senza il tannino il colorante è in grado di legarsi immediatamente ai gruppi cationici del collagene, parte del colorante fissato verrà comunque asportato dalla successiva riconcia dato che tannini sintetici e coloranti sono due specie della medesima carica e sono per questo motivo in competizione.
Riconciando preventivamente con tannino e facendo seguire l’aggiunta del colorante la reazione colorante-collagene non sarà più diretta, bensì di spostamento; l’effetto è quello di rendere più difficoltosa la reazione e per questo di evitare la formazione di macchie sul cuoio.
L’utilizzo in contemporanea del tannino e del colorante permette di ottenere un effetto intermedio tra i due precedentemente descritti. Essendo le due specie in competizione (in qualunque momento venga fatta l’aggiunta) è logica conseguenza che l’esaurimento del bagno sia peggiore e che per questo si assista anche ad una diminuzione del tono.
L’effetto più sensibile della diminuzione del tono si ottiene nel caso in cui l’azione dell’ausiliario segua quella del colorante.
Per questo loro limite gli ausiliari vengono utilizzati solo dove la disuniformità di tintura può essere molto evidente, in ricettazioni dove la quantità di colorante da utilizzare sia particolarmente modesta e quindi si ottengano dei vantaggi a rallentare la reazione colorante-collagene.
Generalizzando è possibile affermare che nella realizzazione dei toni chiari è bene utilizzare l’ausiliario prima del colorante, limitando in tal modo al minimo i rischi di formazione di macchie, nella produzione di toni scuri è invece più vantaggioso provvedere all’uso dell’ausiliario in seguito alla tintura in modo da eliminare la frazione di colorante non ottimamente fissata.
Uno dei tannini sintetici più utilizzati è un condensato dell’acido naftalensolfonico con formaldeide.

Questo composto è di largo utilizzo soprattutto per il suo basso costo, non presenta comunque solidità alla luce.
Tra gli ausiliari sintetici esiste poi una sottoclasse definita come ausiliari per uniformità, o disperdenti, dei quali vengono riportate le formule di due composti particolarmente significativi.

4,4’ diidrossi difenilsolfone condensato con formaldeide e acido -naftolsolfonico

derivato dell’etere difenilico solfonato e condensato con formaldeide

Questi prodotti manifestano uno scarso effetto conciante e quindi non vanno ad intaccare in alcun modo il fiore, trovano utilizzo nella neutralizzazione (precedendo l’aggiunta di formiato e bicarbonato) o come ausiliari veri e propri aggiunti venti minuti prima del colorante.

Non ionici

Sono dei tensioattivi non ionici che non influenzano direttamente il processo di tintura, chimicamente sono dei derivati dell’ossido di etilene, di propilene o di stirene. La loro struttura non gli permettere alcun tipo di interazione col cuoio, per questo motivo non esiste competitività tra il colorante e la specie introdotta. La loro funzione è quella di aumentare la dispersibilità del colorante in acqua e, nei confronti del cuoio, agiscono come imbibenti. L’uso di ausiliari non ionici è per questo diffuso soprattutto nel caso di tinture su substrati ai quali non sia stato perfettamente asportato il grasso.
Il numero di moli di ossido di etilene (o altro ossido utilizzato) può variare nell’intervallo da 3 a 30. I composti con n (numero di moli di ossido etilene) basso sono degli imbibenti, mentre con valori di n alti si ottengono degli emulsionanti.
L’uniformità della tintura e l’intensità di colore ottenuta sono strettamente dipendenti dal valore di n dell’ausiliario utilizzato, ad esempio con un tensioattivo con n=30 si otterrà una diminuzione dell’intensità di tinta del 50% (rispetto al non utilizzo) ma un massimo effetto sull’uniformità di tinta.
Per questa loro peculiarità si rende necessario testare delle diverse miscele di tensioattivi a n diversi in modo da trovare il compromesso ideale tra uniformità e intensità di tinta.
Questi composti sono comunque particolarmente sensibili a tutti i prodotti contenenti gruppi fenolici, tannini sintetici o vegetali aggiunti nel medesimo bagno sono in grado di precipitarli e quindi è necessario verificarne l’eventuale incompatibilità.

Cationici

Per la loro carica non possono mai essere accoppiati a coloranti acidi, i due formerebbero insieme un composto di elevate dimensioni che precipita e risulta essere inattivo. Questa loro caratteristica viene comunque sfruttata facendo seguire alla tintura l’aggiunta dell’ausiliario cationico (in questo caso sono noti anche col nome di invertitori di carica) con l’effetto di aumentare notevolmente l’intensità di tinta.
Altro impiego di questi prodotti è nella tintura di cuoi riconciati al vegetale per i quali la carica del tannino vegetale non permettere la fissazione di elevate quantità di colorante anionico. In questa specifica applicazione si procederà preventivamente all’utilizzo dell’ausiliario al quale, dopo un opportuno cambio di bagno, sarà fatta seguire la tintura.
Se nella ricettazione si prevede l’uso di coloranti basici, l’effetto che gli ausiliari cationici hanno nei confronti di questa classe è il medesimo che gli ausiliari anionici hanno nei riguardi dei coloranti acidi.
Chimicamente si tratta di sali d’ammonio quaternari di ammine alifatiche, dove almeno un gruppo alchilico è di tipo grasso (ad esempio cetiltrimetilammonio cloruro).
Trovano impiego nella realizzazione di tinture intense e brillanti con mano grassa.
L’uso degli ausiliari cationici va sempre fatto ponendo attenzione alle altre specie presenti, infatti sono in grado di far precipitare qualunque specie anionica. L’uso di prodotti anionici è consentito solo nel caso in cui sia fatto in un bagno diverso e si sia provveduto ad un accurato lavaggio.
Si deve operare sempre a bassa temperatura visto che riscaldando si favorisce la formazione di aggregati con i coloranti.

Altri ausliari

Di questa categoria fanno parte quei composti che non hanno un effetto diretto sulla tintura. Si tratta ad esempio di mascheranti per calcio e magnesio introdotti al fine di evitare la formazione di lacche. Il loro unico effetto è questo e non influiscono sulla distribuzione del colorante.
I composti più utilizzati a questo scopo sono EDTA e l’acido salicilico.