CONCIA AL VEGETALE

Questo tipo di concia fa parte di quelle a legame ionico. Si tratta di un sistema molto antico e diffuso in tutto il mondo vista la reperibilità dei reagenti. Gli unici prodotti necessari sono calce, acqua e tannino vegetale (così viene chiamato il conciante nel caso della concia al vegetale), come tannini venivano utilizzate sostanze differenti a seconda della disponibilità della zona. Si trattava di processi molto lunghi durante i quali le pelli venivano lasciate anche per parecchi mesi immerse in fosse e coperte da un bagno contenente tannino. Durante questo periodo avveniva la trasformazione della pelle in cuoio, al termine della quale era sufficiente un ingrasso.

A seconda della località in cui si lavora i tannini scelti sono differenti poiché dipendono dalla vegetazione locale.
Chimicamente i tannini sono tutte macromolecole di derivazione fenolica solubili in acqua.
L’estrazione avviene in cinque fasi che sono:

triturazione - estrazione - concentrazione - filtrazione- essiccazione

al termine di questa sequenza può essere inserita anche un’ultima procedura di macinazione per rendere più fine il prodotto e quindi facilitarne il dosaggio, la solubilità ed eventualmente, se aggiunto anche in conce in bottale, evitare che la presenza di scaglie di legno che possano danneggiare il cuoio.

Triturazione: necessaria per uniformare le dimensioni del materiali e per permettere un agevole carico e scarico dai reattori utilizzati nelle fasi successive. Il tannino è una sostanza solubile quindi l’estrazione viene fatta con acqua che deve avere la possibilità di venire a contatto con tutto il materiale senza impedimenti. Sia che si tratti di legno che di corteccia dopo macinazione le dimensioni della particella saranno comprese tra i 3 e i 5 mm.

Estrazione: si usano delle batterie di estrattori che vengono percorse da acqua in controcorrente. Tali estrattori possono essere chiusi, per lavorare sotto pressione, o aperti; per migliorare l’efficacia del processo si agisce sulla temperatura. Si supponga di possedere cinque estrattori, si tratta di contenitori di grosse dimensioni per cui di cinque estrattori a disposizione solo quattro saranno percorsi dall’acqua mentre uno sarà in fase di scarico-carico.

Alla partenza del ciclo di estrazione quattro serbatoi saranno caricati con materiale fresco mentre uno sarà caricato in seguito.
Ora si compiono tre estrazioni durante le quali l’acqua percorrerà in ordine i serbatoi 1-2-3-4 per poi uscire arricchita in sostanze solubili estratte tra le quali anche il tannino; se dopo queste tre estrazioni dal serbatoio 1 è stato estratto tutto il tannino (visto che veniva a contatto con acqua fresca sarà il primo ad esaurirsi) si provvederà a mettere in ciclo il serbatoio numero 5 passando l’1 in fase di scarico-carico. Ora l’acqua fresca seguirà un percorso del tipo 2-3-4-5 durante quale incontrerà della sostanza macinata a contenuto sempre maggiore in tannino.
Il ciclo descritto continua passando alla fase di scarico-carico tutti i serbatoi che si esauriscono gradualmente.
Gli estrattori lavorano in controcorrente e possono essere schematizzati come nella figura a sinistra.
Certamente la resa migliore si ottiene lavorando con estrattori chiusi e sempre riscaldando l’acqua, se sono aperti fino ad una temperatura vicina a quella di ebollizione se invece sono chiusi e lavorano sotto pressione si arriva fino ad un massimo di 120-130°C. La scelta della temperatura dell’acqua si fa in base al tipo di tannino che si deve estrarre nonché della quantità che si desidera estrarre.
Il legno contiene sostanze coloranti che tendono ad incupire proporzionalmente con l’aumentare della temperatura, lavorare a 70-80°C risulta l’ideale per non scurire troppo l’estratto ma in queste condizioni l’estrazione è certamente più lenta e si deve così giungere ad un compromesso tra temperatura e colore dell’estratto che dipenderà essenzialmente dalla tipo di legno. Diminuendo la temperatura ed aumentando però il numero degli estrattori posso parzialmente sopperire a questi inconvenienti però all’uscita dei serbatoi si otterrà un volume d’acqua notevolmente più elevato.

Concentrazione-filtrazione: terminata l’estrazione si ottiene una soluzione contenente circa 10 g/l di sostanze solubili a caldo (non tutto ciò che è stato trascinato dall’acqua è tannino ma solo una frazione). Si procede al raffreddamento fino a temperatura ambiente durante il quale precipitano le sostanze colloidali non solubili, a questo punto la soluzione verrà separata per filtrazione e mandata alla concentrazione. In questo caso si procede alla evaporazione dell’acqua fino all’ottenimento di una soluzione al 20-30% di sostanze solubili, durante questa fase precipiteranno anche altre sostanze che sono poco solubili a temperatura ambiente e che dovranno essere eliminate.

Essiccazione: la soluzione concentrata sarà composta unicamente da sostanze solubili e si provvede ad eliminare l’acqua ancora contenuta fino alla cristallizzazione.
Se l’acqua viene eliminata in reattori ottengo una lamina che poi verrà mandata alla macinazione mentre se si utilizzano delle torri spray si eviterà l’ultima fase di macinazione ottenendo un prodotto essiccato che è funzione della velocità con la quale si lascia cadere la soluzione.
Lo schema di una torre spray è rappresentato nella figura a sinistra

La classificazione è stata fatta in base al comportamento nei riguardi di una reazione di idrolisi, sono stati distinti quindi due gruppi di tannini vegetali: gli idrolizzabili e i catetici.

Idrolizzabili: si tratta di composti che possono essere scissi nei loro componenti. Sono derivati da un polialcool (che nella maggior parte dei casi è il glucosio) e di un acido carbossilico fenolico. Gli acidi più diffusi sono l’acido gallico e l’acido ellagico.

I gruppi carbossilici dell’acido esterificano con gli OH dell’alcool formando un legame del tipo:

Si tratta comunque di un legame che può essere idrolizzato da acidi o alcali.
Se tra i prodotti dell’idrolisi c’è l’acido ellagico questo in un primo tempo si trova in forma aperta (quella già descritta) , in seguito si verifica una esterificazione interna che porta alla formazione dell’acido ellagico in forma chiusa.

Tale composto non è solubile e nei bagni di concia in fossa si presenta come una fioritura sul pelo del liquido che viene asportata.
L’idrolisi del tannino provoca una perdita di prodotto conciante visto che i prodotti di idrolisi non presentano alcuna proprietà conciante e in molti casi l’idrolisi produce sostanze poco solubili che possono macchiare la pelle. Dall’idrolisi si creerà pure del glucosio che contribuisce a rendere il bagno un substrato ideale per la proliferazione dei funghi (la formazione di funghi non degrada la pelle ma la macchia irreversibilmente).

Catetici: questi tannini non sono degli esteri quindi non sono idrolizzabili. Lo scheletro della molecola di questi composti è quasi sempre riconducibile alla forma rappresentata, oltre a questa molecola esistono sempre delle funzioni fenoliche attaccate agli anelli aromatici.

Composti di questo genere possono polimerizzare formando delle catene di peso molecolare fino a 100.000. Molecole a così elevato peso molecolare sono insolubili e formano nei bagni di concia dei precipitati detti flobafeni. Le conseguenze della precipitazione sono sempre delle macchie sul cuoio.
I polimeri formati non presentano legami esterei quindi non sono idrolizzabili da alcali o acidi.

Entrambe le classi di tannini formano col ferro delle lacche di colore blu scuro, per gli idrolizzabili, nere per i catetici. Questa reattività dei concianti deve mettere in guardia l’operatore dall’effettuare l’operazione di rasatura che potrebbe macchiare le pelli con dei puntini scuri corrispondenti ai frammenti di lama che si sono staccati. Per questo motivo in genere le pelli conciate al vegetale non si rasano o si rasano con delle lame diverse da quelle comunemente utilizzate.

Durante l’estrazione del tannino vengono asportate dal macinato anche sostanze che non hanno nessun effetto conciante ma che, presentando una discreta solubilità in acqua, vengono separate ugualmente dall’acqua calda e non distinte dal tannino nelle successive fasi. Diventa quindi importante conoscere in queste condizioni la quantità di tannino contenuta nel prodotto.
Un altro parametro importante è la determinazione delle sostanze solubili, alcuni composti presenti possono presentare una discreta solubilità in acqua ma essere difficilmente solubili nelle condizioni del bagno di concia. La presenza di sostanze di matrice colloidale nella soluzione rallenta l’assorbimento del tannino e imbratta le pelli.
Per determinare la quantità di sostanze solubili si pesano 4,0 g di prodotto commerciale e si sciolgono in un litro d’acqua, la misura della quantità deve essere accurata e non discostarsi dal valore indicato di ±0,25 g. Una parte della soluzione preparata viene trasferita in un bicchiere a collo alto nel quale viene immersa una candela porosa avente grana e dimensioni standard.

Le dimensioni della candela sono altezza 13 cm e diametro 28 mm, ne esistono a diversa porosità ma generalmente la prima prova si effettua con una porosità media di 0,2 m (ciò significa che tutti i composti di dimensioni superiori a 0,2 m non possono attraversare la candela). La candela è tappata con tubo di gomma forato nel quale è inserito un tubicino di vetro che pesca nella soluzione filtrata e poi scende fino a 75 cm al di sotto del pelo del liquido.
Trascorsi 30 minuti dopo l’immissione della candela si aspira dal tubicino fino a far sgorgare il liquido creando in questo modo una filtrazione sotto leggera depressione (75 cm d’acqua). Se si raccolgono 250 ml di soluzione in un tempo compreso tra i 10 e i 20 minuti si può procedere con la determinazione altrimenti si deve ripartire cambiando la candela e utilizzandone una a porosità diversa.
Ora si prelevano 50 ml della soluzione di prodotto commerciale e si portano a secco a 105°C in capsula previamente tarata a quella temperatura, si pesa il residuo secco e tolta la tara si ottiene un valore denominato P0.
Si esegue la stessa procedura su un campione di 50 ml prelevato dalla soluzione filtrata che non faccia parte però dei primi 100 ml. Si ottiene in questo modo il peso P₁.

A questo punto si lascia filtrare la soluzione e si recupera il filtrato sul quale si eseguirà la determinazione della quantità di tannino e non tannino presenti, tale analisi si compie sulla soluzione già filtrata in considerazione del fatto che le sostanze trattenute dalla candela porosa non hanno alcun effetto sulla pelle viste le loro notevoli dimensioni.
Esistono diversi metodi per conoscere i tannini e i non tannini, il più utilizzato si basa sull’uso della campanella di Procter.

Nella campana si introducono sei grammi di polvere leggermente cromata (si tratta di uno standard già preparato) comprimendo debolmente in maniera da non compromettere, o rendere eccessivamente difficoltoso, il passaggio del liquido.
La parte superiore della campana è isolata dal tubo mediante del cotone che non permette così alla pelle di risalire col liquido lungo il tubo. Si immerge la campana in un recipiente che contenga la soluzione precedentemente filtrata e si attende fino a che la polvere di pelle sarà tutta imbevuta per capillarità; ora si aspira fino a far scendere il filtrato nel recipiente di raccolta creando in questo modo una leggera depressione che accelera il passaggio del liquido.
La polvere di pelle è in grado di fissare tutti i tannini contenuti nel liquido, in ogni caso i primi 30 ml raccolti vengono scartati e si prelevano accuratamente 50 ml dei successivi. Perché l’analisi sia ritenuta valida bisogna raccogliere 100 ml in due ore (massimo 140 minuti) altrimenti si deve ripetere la filtrazione poiché c’è un errore nell’immissione della polvere di pelle.
Dei 50 ml prelevati si deve determinare il residuo secco, quindi in capsula previamente tarata si porta a secco il campione e si ripesa ottenendo in questo modo il peso (P2). Tale valore riferito al peso del prodotto commerciale contenuto in un uguale volume di soluzione rappresenta la % di non tannino. Per differenza col totale delle sostanze solubili (P1) si ottiene la % di tannino.

Questo metodo è ancora utilizzato in Inghilterra ma per il tempo impiegato tende ad essere sostituito dal metodo Chambort-Jamet (conosciuto anche come metodo a scuotimento). In questo caso 6 grammi di polvere di pelle standard vengono introdotti in beuta contenente 100 ml della soluzione filtrata dalla candela, lascio agitare per 30 minuti e trasferisco poi tutto il contenuto in imbuto filtrante (gooch). Si filtra fino a che il filtrato non risulta limpido e si prelevano 50 ml del filtrato e si portano a secco a 105°C in capsula tarata; si procede adesso con calcoli del tutto analoghi a quelli descritti per il metodo precedente.

Le determinazioni viste vengono effettuate sia sui prodotti che sui bagni di concia in fossa nei quali è difficile stabilire a priori le concentrazioni delle diverse specie. Per ottimizzare le condizioni del bagno da mantenere durante la produzione si fa riferimento ad una condizione ideale (questa determinata grazie alle analisi viste) della quale siano noti parametri facilmente determinabili come pH o densità.
In base a questi dati si lavora in modo da mantenerli invariati nel tempo allo scopo di ottenere la massima riproducibilità.

da inserire

I processi di concia possono essere suddivisi a seconda del tempo impiegato. Le varianti sono numerose ma si possono distinguere tre conce fondamentali: lenta in fossa, rapida in fossa, rapida in botte.

Lenta in fossa: è la più antica delle tre ed è stata eliminata a causa del lungo periodo di trattamento del prodotto. In preparazione alla concia le pelli eventualmente macerate ma non decalcinate vengono o appese in telai o impilate e immerse in vasche con il materiale grezzo contenente il tannino. Il periodo di stazionamento in queste condizioni è di un mese durante il quale il tannino viene estratto dal materiale e ha solamente la funzione di decalcinare (spiegabile chimicamente visto che il polifenolo è un acido). I tannini utilizzati in questa fase devono essere poco astringenti e poco acidi, decalcinando le pelli senza alzare eccessivamente il pH e preconciandole.
Trascorso un mese le pelli vengono spostate in una seconda vasca che contiene col materiale contenente il tannino; la concentrazione in tannino è ora maggiore rispetto alla vasca precedente ma non è stato preestratto quindi il periodo necessario è di un mese durante il quale avviene la reale stabilizzazione del collagene. Il cuoio va ora spostato nella terza e ultima vasca contenente un tannino molto astringente e riempiente, il periodo di giacenza è sempre di un mese.
Si tratta di una procedura troppo lunga per la produttività richiesta dal mercato di oggi, è stata scartata esclusivamente per motivi economici e organizzativi poiché i cuoi ottenuti erano di ottima qualità vista la notevolissima quantità di tannino che avevano assorbito, l’assorbimento del tannino è tale da conferire già a fine concia una discreta pienezza delle fibre.

Rapida in fossa: una svolta alla tecnologia della concia in fossa è venuta dalla commercializzazione dei tannini già estratti, non si aggiungeva più truciolato di legno nella fossa, ma un prodotto in polvere ad elevato titolo in tannino. Si lavora generalmente con sette vasche a concentrazioni differenti; possono essere le pelli a spostarsi di vasca in vasca o può essere il bagno a venire aspirato e immesso in una nuova vasca.
Il percorso delle pelli prevede uno stazionamento di una settimana in tutti i bagni e alla fine un trattamento in bottale, della durata di 48 ore. Il bagno utilizzato nel bottale ha una densità di 10°Be ed è costituito da tannini molto astringenti, questo perché agisce per ultimo su pelli praticamente già conciate. Allo scarico dal bottale la concentrazione sarà di circa 8°Be e questo bagno verrà utilizzato per l’ultima vasca di trattamento, il bagno inizia così il suo percorso a ritroso esaurendosi gradualmente e incontrando pelli che hanno assorbito quantità decrescenti di tannino; il calo di densità è di circa 1°Be per ogni vasca ma va controllato ad ogni passaggio e ad eventuali divergenze si sopperisce diluendo o somministrando ancora tannino. Anche la variazione del pH è molto simile a quella della concentrazione, il bagno in botte ha un pH di 3-3,5 che aumenta gradualmente fino al 5,5 della prima vasca.         

Rapida in botte: le pelli vengono preparate già decalcinate ed eventualmente leggermente macerate, la concia si effettua in bottale privo di bagno, contenente però 30-40% di tannino suddiviso in tannino poco astringente, medio astringente e astringente. Sono sufficienti in questo caso 48 ore, la penetrazione è molto favorita dalla rotazione ma risultati ancora migliori si ottengono riscaldando leggermente il bottale intorno ai 40°C.

Le pelli conciante al vegetale sono destinate oggi esclusivamente alla produzione di cuoio fa suola; una volta erano in uso anche articoli tecnici come cinghie per pulegge. Manifestano un’ottima resistenza all’acqua e allo sfregamento nonché una elevata compattezza di fibra dovuta sia al tipo di grezzo conciato (generalmente gropponi di animali vecchi) che all’effetto riempiente del tannino accentuato dalla cilindratura che compatta meccanicamente le fibre esercitando una elevata pressione.