INGRASSO

SCOPO

• conferire adeguata morbidezza al prodotto finito;
• conferire cedevolezza ai cuoi per guanteria;
• conservare i cuoi da suola dalla ossidazione che comporterebbe un eccessivo scurimento;
• regolare lo scambio d’acqua del cuoio (caratteristica determinante per i cuoi conciati al cromo per i quali si deve intervenire per migliorarne la bagnabilità);
• migliorare l’effetto scrivente su velours e nubuk;
• conferire l’effetto pool-up;
• migliorare le caratteristiche del cuoio come la resistenza allo strappo;

La fissazione dell’ingrasso può essere attribuita al deposito fisico dell’ingrassante sulle fibre e all’interazione chimica tra ingrassante e il cuoio.
Questi due fenomeni avvengono simultaneamente, l’entità dell’uno e dell’altro dipende strettamente dal tipo ingrassante e dalle condizioni di utilizzo.
Alcuni degli scopi sopra citati non hanno carattere generale, ma si riferiscono solo a determinati articoli e possono essere raggiunti solo grazie all’utilizzo di particolari tipi di ingrassanti, esistono infatti prodotti specifici da utilizzare per migliorare ad esempio l’effetto scrivente o lo scambio d’acqua.
Per quanto riguarda l’ingrassaggio dei cuoi da suola è importante che il prodotto formi una guaina continua in modo da isolare la superficie del cuoio dal contatto con l’aria.
L’effetto comune a tutti gli ingrassi è quello di ammorbidire il cuoio e contemporaneamente di aumentare la resistenza allo strappo, peggiorando al contempo quella a trazione. Entrambe gli effetti sulle proprietà meccaniche sono da attribuire alla possibilità, delle fibre dopo l’ingrasso di scivolare le une sulle altre assumendo sotto sollecitazione una disposizione più adeguata a contrastare la forza impressa.

Gli ingrassi vengono suddivisi a seconda che siano di derivazione naturale o sintetica.
Tra i grassi naturali è possibile operare una ulteriore divisione in grassi estratti da vegetali e grassi ottenuti da animali. Gli oli sintetici invece hanno numerose sottoclassi a seconda della loro costituzione chimica.
Un altro gruppo di rilevante importanza comprende gli oli naturali modificati, cioè oli di derivazione naturale sottoposti a particolari reazioni che li rendono a questo punto parte dei sintetici.

I grassi sono sostanze che derivano dalla esterificazione della glicerina con un acido grasso.

dove gli R rappresentano una catena di atomi di carbonio satura o insatura che, per la definizione di acido grasso, può variare tra 11 e 19 (assumendo tutti i numeri dispari).
Gli acidi grassi più diffusi in natura sono:

Gli acidi grassi saturi sono solidi a temperatura ambiente, gli acidi grassi insaturi sono invece liquidi a temperatura ambiente e il loro punto di fusione diminuisce all’aumentare del numero di doppi legami. Questa caratteristica degli acidi grassi si manifesta anche negli esteri per i quali se le catene idrocarburiche componenti il trigliceride sono prevalentemente sature avremo certamente un solido. Esteri a maggior numero di doppi legami (a parità di lunghezza delle catene) hanno punti di fusione progressivamente decrescenti.
Risulta quindi comprensibile come la tristearina sia un solido mentre la trioleina sia un liquido, per casi intermedi si deve considerare il rapporto dei doppi legami.
I grassi sono in grado di legarsi al collagene mediante dei ponti a idrogeno tra il gruppo carbossilico esterificato dell’estere e il gruppo peptidico.

Nell’eventualità che siano presenti anche dei doppi legami è possibile che avvenga una reazione di fissazione con meccanismo del tutto simile a quello già analizzato per la concia all’olio.
L’entità delle due interazioni dipende dalla struttura del grasso, ma in generale si può affermare che se il grasso si fissa con soli legami idrogeno è estraibile con solvente, mentre se è sensibile anche la formazione di legami covalenti come nella concia all’olio il grasso risulta essere estraibile con solventi.
I prodotti naturali di derivazione animale più utilizzati sono: olio di piede di bue (raffinato a -10°C, è un trigliceride dove l’acido predominante è l’oleico ma sono presenti in misura minore anche palmitico e lo stearico), sego animale (o lardo, sono trigliceridi di acido palmitico e stearico che sono solidi a temperatura ambiente), olio di foca, olio di balena, olio di capodoglio (o spermaceti), olio di merluzzo, olio di pesce.
Tutti gli oli di pesce contengono un discreto numero di insaturazioni, l’olio di spermaceti contiene inoltre una quantità apprezzabile di cere (estere di alcool grasso e di un acido grasso).
Tra gli oli di derivazione vegetale si ricordano: olio di cocco, lecitina di soia, olio di jojoba. Tutti hanno impieghi specifici ma in generale si utilizza una miscela composta da oli di semi vari alla quale viene aggiunto il prodotto che si desidera utilizzare.
In passato rivestivano una certa importanza anche il giallo d’uovo (caratterizzato dalla presenza di fosfolipidi) e la lanolina (contenente alcoli grassi e modesta quantità di cere).

Sono oli minerali, intendendo con questo termine un insieme molto vasto composto da grassi ricostituiti, esterificati, paraffine modificate, derivati siliconici e alchilfosfati.
Le paraffine provengono dall’industria petrolchimica (sono prevalentemente idrocarburi alifatici con viscosità compresa tra 2 e 5° Engler) oppure possono essere prodotti residui (noti anche come code di distillazione) della preparazione del dodecilbenzene, in questo caso vengono chiamati alchilati.
Gli idrocarburi semplici presentano scarso effetto ingrassante e quindi non vengono utilizzati nella preparazione di un prodotto specifico, rappresentano prevalentemente dei prodotti secondari contenuti nella maggioranza delle formulazioni ingrassanti. Hanno scarsa affinità col cuoio e per questo non riescono ad instaurare delle interazioni tali da permetterne una fissazione permanente, sono infatti estraibili con solventi.
Gli oli sintetici sono tutti ottimi solventi di grassi solidi e acidi grassi anche a temperatura ambiente, le miscele ottenute sono degli eutettici a basso punto di fusione che non permettono, nei casi di repus di grasso, che si noti la patina biancastra dovuta alla cristallizzazione dei grassi in superficie.

Derivati clorurati o clorosolfoclorurati

Sia gli uni che gli altri sono composti in grado di fissarsi al collagene mediante legami covalenti del tutto uguali a quelli visti nella concia ai solfocloruri.
Si tratta comunque di prodotti utilizzati nei casi in cui è richiesta bassa estraibilità. Gli articoli più tipici che devono essere ingrassati con prodotti clorurati sono quelli destinati alla verniciatura. La vernice viene applicata sempre in solvente e, se il grasso utilizzato è estraibile con solventi, durante l’essiccamento si potrebbe assistere a fenomeni di iridescenza.
I difetti tipici dei prodotti clorurati e clorosolfoclorurati sono la limitata capacità di ingrassare e l’ottenimento di una mano particolarmente secca.
Anche l’influenza sulla resistenza allo strappo non subisce sensibili aumenti usando questi prodotti, esiste comunque una frazione costituita da olio minerale semplice, utilizzato come solvente, e che contribuisce quindi a diminuire il fenomeno del repus.

Siliconi

Si tratta di polimeri a struttura uguale a quella dei polieteri, con la differenza che invece degli atomi di carbonio la catena è una sequenza di atomi di silicio. Vengono denominati polisilossani o più semplicemente siliconi e la loro formula generale è

dove n può variare da qualche unità a qualche centinaio.
Con dei P.M. limitati si ottengono dei prodotti plastificanti, nel caso invece dell’uso come ingrassanti il P.M. deve essere di qualche migliaio in modo da aumentare la viscosità, se il P.M. raggiunge valori troppo elevati si ottengono le resine siliconiche.
Una delle caratteristiche più importanti dell’olio è l’elevato range di temperature per le quali le caratteristiche possono essere ritenute costanti: indicativamente questo  intervallo è compreso tra -20°C e +100°C.
Per essere utilizzati come ingrassanti il gruppo R non deve essere un semplice metile o comunque un radicale alchilico di modeste dimensioni, lateralmente alla catena possono essere inseriti invece dei radicali contenenti dei gruppi amminici o dei gruppi carbossilici permettendo così la fissazione al cuoio che può venire ben gestita intervenendo sul pH. Altro metodo per fissare il prodotto al collagene è il trattamento con aldeide, riproducendo in questo modo il meccanismo di concia all’aldeide, o la riconcia con cromo o alluminio permettendo la fissazione.
Il meccanismo di fissazione, che come si è visto viene scelto a seconda del tipo di gruppi laterali presenti, è fondamentale per permettere la non estraibilità con solventi, i siliconi semplici non hanno possibilità di legarsi stabilmente al collagene e tendono a migrare coi solventi.
I siliconi vengono impiegati prevalentemente nella produzione di cuoi impermeabilizzati. Si tratta di una impermeabilizzazione totale della sezione e non di un effetto superficiale che scomparendo lascia scoperte le sezioni sottostanti idrofile; l’effetto ottenuto è perciò molto apprezzato ma dato l’alto costo del prodotto ingrassante si utilizza solo in particolari casi.

Polieteri

Hanno una struttura tipo –[–CH₂–O–]_n– in cui il P.M. varia da 400 a 600.
Non costituiscono dei prodotti ingrassanti ma piuttosto degli ausiliari di ingrasso, si tratta infatti di resine igroscopiche che sono in grado di mantenere nel cuoio una certa umidità anche dopo l’asciugaggio. L’aumento del quantitativo d’acqua, a parità di prodotto ingrassante utilizzato, migliora la morbidezza.
Questi composti sono stati introdotti in sostituzione ad altre sostanze igroscopiche oggi abbandonate come il glucosio (prodotto troppo caro e che rappresenta un substrato ideale per lo sviluppo di muffe) e il dipropilenglicole (abbandonato per l’introduzione di normative che limitano il contenuto di DPG nel cuoio).

Derivati fluorurati

Sono idrocarburi nei quali agli atomi di idrogeno sono stati completamente o parzialmente sostituiti atomi di fluoro; se la sostituzione è stata totale i composti ottenuti vengono più precisamente indicati col nome di perfluorurati.
I fluorurati non sono degli ingrassanti ma degli impermeabilizzanti (lo Scotchgard ad esempio fa parte di questa classe).
L’applicazione può essere fatta sia in botte, ma più convenientemente a spruzzo (in soluzione di solvente) in modo da limitare la quantità di prodotto consumata visto l’elevato costo.

Oli naturali modificati

Questa classe comprende gli oli più diffusi dato che non  permettono di svolgere nessun compito particolare, ma possono essere adatti alla maggior parte delle lavorazioni.
Possono essere suddivisi a seconda della reazione alla quale sono stati sottoposti in due classi, ovvero solfatati e solfitati.

Solfitati: derivano dalla reazione dell’olio grezzo con bisolfito di sodio, per questo motivo vengono definiti solfitati nella classificazione commerciale, ma chimicamente il prodotto ottenuto è un solfonato.
La reazione è una addizione di bisolfito ai doppi legami presenti:

Solfonati: sono oli ottenuti dalla reazione dell’olio grezzo con acido solforico. Anche per questa classe esiste una discordanza tra la nomenclatura commerciale e quella chimica, l’addizione di acido solforico ai doppi legami presenti porta alla formazione di un composto chimicamente definito solfatato. La reazione sprigiona una elevata quantità di calore per cui potrebbe essere necessario intervenire per non provocare una combustione dell’olio.

I solfitati sono più resistenti a pH molto bassi, non contenendo legami del tipo
–C–O–S– che possono essere idrolizzati in condizioni di particolare acidità. Questa caratteristica è fondamentale perché il mantenimento della parte idrofila della molecola permette di mantenere l’emulsione stabile e quindi si ha la possibilità di ingrassare più a fondo; la scomparsa della parte emulsionante provoca l’immediata precipitazione del grasso sulla fibra.
Note le diversità tra gli oli solfitati e quelli solfonati è possibile decidere che tipo di prodotti utilizzare nella lavorazione; generalizzando si può dire che i solfitati sono più adatti nell’ingrasso di cuoi destinati ad arredamento o abbigliamento perché sono in grado di penetrare in sezione ingrassando tutta la fibra, mentre nella produzione di calzatura si possono usare anche oli solfonati, che svolgono un’azione più superficiale ma comunque sufficiente per questo articolo.
L’effetto delle due emulsioni (solfonate e solfitate) può essere ottenuto sia utilizzato un olio già trattato, che due componenti separati cioè l’olio puro e il tensioattivo. Questa seconda soluzione è più impegnativa dal punto di vista applicativo ma garantisce una maggiore costanza.

Le caratteristiche del prodotto scelto sono certamente molto importanti ma è altrettanto importante la preparazione del cuoio alla lavorazione. Si tratta di stabilire la carica del cuoi in funzione del tipo di ingrasso utilizzato.
Se, ad esempio, si decide di utilizzare un ingrassante a carattere anionico, per permettere la sua fissazione sarà necessario lavorare al di sotto del P.I. in maniera da conferire al cuoio un carattere marcatamente positivo e renderlo in condizioni di fissare la massima quantità di prodotto anionico.

Se il pH del bagno è uguale a P.I. si ha la semplice penetrazione del prodotto senza avere la fissazione. Anche lavorando a pH superiori al P.I. non si ottiene fissazione ma, al limite, neanche l’assorbimento, visto che le due specie hanno la stessa carica e sono soggette quindi ad una forza di repulsione elettrostatica.
La gestione del pH non rappresenta l’unico indice di buona riuscita del processo, anche se si addiziona il prodotto al di sotto del P.I. il cuoio è in grado di fissare al massimo una certa quantità di ingrasso, se si supera questo valore si assisterà ad una disposizione delle molecole di grasso come in figura, dove si può ben notare come la superficie sia anionica e l’effetto impermeabilizzante, tipico di tutti gli ingrassi, sia così nullo.

Oltre al pH è bene controllare anche la temperatura e il rapporto bagno al fine di migliorare il risultato dell’ingrasso.
Ad un aumento di temperatura corrisponde un aumento dell’affinità tra fibre e ingrasso, con la conseguente deposizione sulle sole aree superficiali, viceversa alle basse temperature sarà favorita la penetrazione del prodotto e la sua dispersione in tutta la sezione.
Lavorando con bagni molto lunghi si aumenta la resa superficiale mentre i processi a bagno corto sono da preferire nei casi in cui si voglia accentuare l’aumento nello spessore piuttosto dell’azione sulla superficie.
Note queste relazioni si deve anche considerare come, in molte ricettazioni, sia previsto di tingere e ingrassare nello stesso bagno.
L’esaurimento dell’ingrasso deve comunque essere buono poiché gli oli comportano un notevole aumento del COD e quindi del costo di depurazione.