DECALCINAZIONE

• eliminare la calce ancora presente sulle fibre come residuo delle lavorazioni precedenti
• portare il pH da 12,5 fino ad un valore di 7,5-8,5, che rappresenta il  pH ottimale per l'azione enzimatica nella macerazione.

Il calcio, presente nella pelle in trippa, si trova sia nella forma legata (a formare collagenato di calcio) che nella forma non legata (intesa come ione Ca²⁺), una quantità minore sarà rappresentata da Ca(OH)₂ non dissociato nella soluzione interna. Questo metallo deve essere eliminato quasi totalmente, infatti forma dei sali poco solubili con molti anioni e fa precipitare alcuni coloranti ed ingrassanti sulla superficie, creando macchie, o nell'interno delle fibre ostacolandone lo scorrimento (gessatura delle pelli).
Abbassando il pH si avrà una regressione del gonfiamento fino ad arrivare ad un valore di debole gonfiamento alcalino, la pelle rilascia così l'acqua prima assorbita.

I prodotti decalcinanti sono in via teorica tutti gli acidi o i sali a reazione acida che formano dei composti solubili col calcio. Possono quindi essere utilizzati acidi forti o deboli, sali a reazione acida o anidride carbonica.

Acidi forti come ad esempio acido cloridrico o acido solforico eliminano il calcio e abbassano il pH secondo le reazioni:

L'acido cloridrico forma il cloruro di calcio che è un agente liotropico, provoca quindi un gonfiamento liotropico della fibra; l'acido solforico invece neutralizza la calce dando solfato di calcio che è un sale poco solubile e quindi non si dissociandosi va a depositarsi sulla fibra, rendendola più pesante e peggiorandone lo scorrimento con le altre.
Vantaggio degli acidi forti è sicuramente il costo contenuto della lavorazione viste le piccole quantità sufficienti ad abbassare notevolmente il pH. Troppo numerose sono però le precauzioni che devono essere prese nel maneggiare questi acidi forti, la loro pesata deve essere molto accurata e l'immissione in bottale va fatta con una abbondante diluizione. Se si abbassa troppo rapidamente il pH fino a portarlo sotto il valore 5,5 (anche solo localmente) si avrà la superficie soggetta a gonfiamento acido e il centro della sezione ancora a pH 12, avere nella sezione due gonfiamenti differenti è un grosso svantaggio in quanto si hanno grosse difficoltà per il passaggio osmotico dei prodotti. Il gonfiamento differenziale è anche responsabile della soffiatura del fiore.

Gli acidi deboli come acido formico, acetico o borico permettono una sicurezza maggiore nelle aggiunte e una minore accuratezza delle pesate. Il loro costo è superiore a quello degli acidi forti e ne vengono consumate anche delle quantità superiori.
Con questi acidi non si ha la sicurezza di decalcinare totalmente la pelle; per togliere la calce non legata basta anche l'acido più debole come può essere l'acido borico, ma per riuscire ad eliminare la calce legata è necessario avere un acido con Ka maggiore di quella del -COOH della catena polipeptidica, quindi superiore a 10^-6

Viste le Ka, l'acido formico (Ka=10^-4) e l'acido acetico (Ka=10^-5) riescono a spostare il calcio legato mentre l'acido borico (Ka=10^-7) non è in grado.
Di più recente impiego sono gli acidi bicarbossilici presenti in miscele commerciali vendute come prodotti in polvere.
Hanno formula generale HOOC-(CH₂)_n-COOH, i più importanti sono:
     n=0 acido ossalico
     n=1 acido maleico
     n=2 acido succinico
     n=3 acido glutarico
     n=4 acido adipico
Gli ultimi tre si trovano in miscela. Quello più interessante è il glutarico, si tratta del più solubile che ha un effetto chelante sui metalli. Composti chelati a 5-6 atomi sono dei cicli particolarmente solubili.

Gli acidi bicarbossilici hanno Ka compresa tra quella dell'acido acetico e quella dell'acido formico. Si presentano come solidi e vengono aggiunti nella preparazione di decalcinanti in polvere, il loro colore è giallo-verde ed è dovuto ai catalizzatori di ossidazione che sono generalmente al Cu-W. Hanno un rapporto qualità/prezzo interessante.

I più importanti sono i sali ammonici, in particolare cloruro d'ammonio e solfato d'ammonio.
Formano con la calce i medesimi sali visti trattando gli acidi e quindi presentano gli stessi inconvenienti. D'altro canto la loro azione come acidi è molto blanda, viene infatti sostituita una base forte quale è Ca(OH)₂ con una base debole NH₄OH.
Il pH calcolato per via teorica è sempre superiore a quello effettivo perché parte del NH₄OH passa infatti a NH₃ che è poco solubile e quindi lascia la soluzione andando ad occupare lo spazio vuoto del bottale.
La formazione di CaSO₄ dovuta all’utilizzo di (NH₄)₂SO₄ non costituisce più un problema grazie all’aumento di solubilità che si registra in presenza di ioni ammonio.
Le prestazioni qualità/prezzo fanno del solfato d'ammonio il migliore decalcinante in commercio. Anche il cloruro d'ammonio è buono ma si ottengono pelli più rilassate.
Teoricamente si possono usare tutti i sali di ammonio ma in pratica, esclusi cloruri e solfati, tutti gli altri sono deliquescenti (cioè esistono come cristalli solo in ambiente anidro) per cui sono di difficile stoccaggio.
Altri sali sono bisolfito o bisolfato di sodio i quali danno le seguenti reazioni:

Usando bisolfato si ricade sempre nello stesso inconveniente delle sostanze che danno ioni solfato; costituisce però un decalcinante di maggiore sicurezza in quanto la Ka di HSO₄ è di 10^-3.
Il bisolfito non dà alcun problema, vengono inoltre sfruttate le proprietà riducenti presentate nei confronti dello sporco, si ottengono quindi anche pelli più bianche. Reagisce anche con il solfuro ossidandolo a zolfo che rimane nel bagno e non costituisce interferenza. Piccole quantità di bisolfito vengono sempre aggiunte quando i bottali non sono muniti di aspiratori per eliminazione gas quali acido solfidrico.
Il bisolfito non deve essere mai mischiato con un acido più forte in quanto ottengo H₂SO₃ che è fortemente instabile e si decompone in acqua e anidride solforosa. L'anidride solforosa non è tossica come l'idrogeno solforato ma costituisce sempre un gas pericoloso. Il bisolfito viene in genere convenientemente mischiato con altri sali.

I decalcinanti vengono normalmente preparati per miscelazione di vari sali.
La loro qualità viene espressa secondo tre valori facilmente determinabili in laboratorio; questi sono l'indice di decalcinazione (Id), l'indice tampone (It) e l'indice di solubilità della calce (Isol).
L'indice di decalcinazione (Id) esprime quanti grammi di decalcinante devono essere utilizzati per neutralizzare un grammo di idrato di calcio.
L'indice tampone (It) invece esprime i ml di NaOH 1N, necessari per portare il pH di una soluzione contenente Id grammi di decalcinante in 100 ml di soluzione acquosa da 8,5 a 10,5. Si tratta in pratica di tracciare una curva di titolazione; tanto più questa è lunga tanto maggiore è il margine d'errore che ci si può permettere nella pesata del prodotto, si cercano infatti sistemi che risultino tamponati a pH intorno a quello ottimale della macerazione, cioè 7,5-8,5 (comunque mai inferiore a 5,5).
A determinare l'indice tampone è l'ammonio presente, lo ione cioè che va a neutralizzare la base forte; nel caso di tutti i sistemi tampone si verifica il massimo potere intorno al pKb che nel caso specifico è a pH 8,6.
Anche gli acidi deboli come l'acido borico danno una curva lenta e degradante, ma questo non è un sistema tampone.
La sicurezza assoluta si ha con decalcinanti che hanno indice tampone maggiore a 20.
L'indice di solubilità (Isol) dipende dalla capacità del decalcinante di formare sali solubili, evitando così di gessare e appesantire la pelle. L’Isol viene espresso in percentuale di calcio solubilizzato in funzione di quello neutralizzato.
Il decalcinante migliore è quello che ha indice di decalcinazione basso e gli altri due indici alti.
I vari prodotti hanno formulazione varia e sono raggruppati in base all’articolo finito che danno, tenendo conto della qualità e del prezzo.
Tecnicamente il migliore è il solfato d'ammonio; oltre al suo basso costo tutti i sali contenenti ammonio risultano essere i decalcinanti più veloci (circa 40 minuti) e inoltre hanno un altissimo indice tampone. Il problema dei sali ammonici sta nel fatto che vanno ad aumentare sensibilmente il costo di depurazione delle acque di scarico elevando la % N contenuta e quella di solfato. Usando il 3% di solfato d'ammonio in un bagno del 100% ottengo uno scarico che è 136 volte più concentrato in azoto rispetto ai valori meno restrittivi della legge Merli. Per chi scarica nel depuratore consortile di Arzignano non esistono limiti massimi ma le tariffe sono proporzionali alla concentrazione di N.
È possibile limitare l’uso di solfato d'ammonio utilizzando dei prodotti decalcinanti specifici; in tal modo si vanno a contenere le spese di scarico dei reflui allungando però il tempo della lavorazione (e quindi il costo) che può superare le due ore.

Le pelli in trippa vengono pesate e successivamente caricate in bottale e si effettua un lavaggio. Se si possiede un preciso sistema di controllo della temperatura si può fare anche a 35°C, altrimenti si fa con acqua fredda attendendo che il bagno si saturi in calcio prima di scaricarlo. La temperatura di gelatinizzazione non va mai raggiunta, ma un lavaggio a caldo mi permetterebbe anche di eliminare più calcio; l'idrolisi però a pH 12 e alta temperatura potrebbe essere eccessiva.
Il secondo lavaggio si fa con acqua calda, qui si ha circa pH 10 quindi l'idrolisi è notevolmente meno accentuata.
Si aggiunge nel secondo lavaggio il decalcinante (in quantità variabile tra 1 e 3%); se il prodotto è forte meglio aggiungerlo a rate e ben diluito.
Il tempo varia a seconda del prodotto, si controlla il pH della sezione con fenolftaleina in modo da vedere quanta è la frazione decalcinata. Indicativamente si va dai trenta minuti (per ottenere articoli rigidi) alle due ore (per articoli leggeri). Lo spessore è inoltre molto importante, pelli spaccate in trippa e quindi fiori sottili decalcineranno rapidamente.
Il bagno è solitamente compreso tra il 50 e lo 0%; non mettendo acqua si rischia però di rovinare sensibilmente il fiore, le pelli d'altro canto sgonfiando liberano acqua e quindi una certa quantità d’acqua si ottiene sempre. Il bagno può essere evitato nel caso di articoli smerigliati, se si desiderano al contrario fiori pregiati si opera con una buona quantità d'acqua.
La temperatura va controllata e mantenuta intorno ai 35°C, inoltre la velocità di rotazione facilita il passaggio nella sezione ma aumenta al contempo l'attrito e così il rischio di danneggiamento.
Nel bagno di decalcinazione viene anche aggiunto uno sgrassante in modo da eliminare i grassi non completamente idrolizzati. Deve essere un prodotto che resista alla elevata durezza dell’acqua e quindi non è né un sapone e né un solfatato, si trattata generalmente di prodotti non ionici.
Il pH del bagno deve essere accuratamente controllato se alla fine di questo processo si decide di non scaricare il bagno e procedere con la macerazione. Il bagno di macerazione è solitamente del 50% ed ha un pH corrispondente a quello ottimale per l’attività di pepsina e tripsina.
Se non si dispone degli aspiratori prima di aggiungere il decalcinante si deve introdurre del bisolfito (0.5%) in modo da eliminare le esalazioni di idrogeno solforato e poi ne elimino l'eccesso ossidandolo a solfato con H₂O₂.

Consiste nell’insuflare anidride carbonica nel bagno di decalcinazione.

Il prodotto di questa reazione è un sale solubile in acqua che instaura un pH di 7.5-8. La reazione ha però due decorsi in competizione tra loro, oltre a quello appena visto si può avere anche:

La formazione di CaCO₃ però compromette l’ottenimento di tinture uniformi causando macchie di calce che, sul finito, si presentano come delle ombreggiature. Questa seconda reazione viene osservata anche quando si lasciano pelli calcinate a contatto con l’aria per lungo tempo. Nel pikel poi il CaCO₃ reagisce con l’H₂SO₄ per dare CaSO₄ che d’altra parte presenta i soliti problemi: pelli gessate e pesanti. Il decorso della reazione è influenzato dal quantitativo di CO₂ presente: se il rapporto è di 1:2 (calce-anidride) segue il primo pecorso, che è prefefribile al secondo.
La CO₂ passa attraverso i pioli forati all’interno del bottale e arriva a questi attraverso tubature poste all’esterno collegate con un serbatoio di stoccaggio. L’impianto necessita anche di un sistema automatico ad elettrovalvole che permettono il flusso di CO₂ solo attraverso i pioli immersi.
Si tratta di un decalcinante sicurissimo perché essendo il suo limite di solubilità molto basso ed essendo un acido molto debole non causerà mai gonfiamento acido. È un prodotto relativamente economico perché ottenuto come sottoprodotto della distillazione frazionata dell’aria. La parte costosa di questo processo è l’impianto per l’immissione del gas.
Un difetto di questo decalcinante è l’estrema lentezza, da solo può essere utilizzato solamente per decalcinare pelli spaccate in trippa e con tempi di lavorazione 2-3 volte superiori al normale, anzichè 30’ impiegherà 60-90’. Se la produzione prevede la spaccatura del conciato, e devo quindi decalcinare a spessore pieno, anzichè impiegare 90-120’ impiegherà 180-360’. Si può notare che i tempi richiesti, dalle tre alle sei ore, sono troppo lunghi per delle pelli non conciate le quali risentirebbero dell’azione meccanica alterando le loro caratteristiche. Oltretutto nelle zone di testa e collo (le parti più spesse) esisterà sempre il problema della non completa decalcinazione. Si dovrà quindi usare ugualmente uno 0,6-0,7% di decalcinante tradizionale, oltre alla CO₂, permettendo così di limitare i tempi di lavorazione a valori paragonabili a quelli ottenuti con prodotti tradizionali realizzando comunque un contenimento delle spese di depurazione, se paragonate a quelle di formulazioni proposte nel paragrafo precedente.