CONCIA AL CROMO

PREPARAZIONE DEL CONCIANTE AL CROMO

Il cromo viene aggiunto in forma di sale trivalente, i primi brevetti prevedevano l’uso di cloruro di cromo sostituito poi dal solfato di cromo.
Tutti i sali di cromo vengono preparati dalla cromite, minerale di formula Cr₂O₃•FeO che si trova in forma relativamente abbondante nella crosta terrestre.
Il primo trattamento al quale viene sottoposto il minerale è un’ossidazione in aria e ambiente alcalino per trasformare tutto il cromo in cromato di sodio e permettere in questo modo la separazione dal ferro presente nella cromite.

Per separare i due prodotti della reazione si effettua una lisciviazione, tutto il cromato va in soluzione mentre l’ossido di ferro precipita, a questo punto si filtra e si ha la totale separazione delle due fasi formatesi in acqua.

Un altro metodo per ridurre il bicromato prevede l'uso di solfito di sodio:

Analogamente la reazione può avvenire per ossidazione del bisolfito (NaHSO₃) o del tiosolfato (Na₂S₂O₃).
La soluzione contenente il cromo trivalente viene alla fine essicata (per ottenere prodotti in polvere) o preconcentrata (per ottenere i liquori).

Commercialmente i concianti al Cr vengono venduti in base al titolo espresso come Cr₂O₃, i liquori hanno concentrazioni variabili tra 12 e 13% (ne esistono comunque fino al 18%); i prodotti in polvere vengono invece venduti in concentrazione tra 24 e 26% (anche per questi esistono prodotti a titolo maggiore fino ad un massimo 30-31%).
E’ importante che il titolo del prodotto sia noto e riproducibile nel tempo.
Il sale non è un solfato di cromo bensì un solfato basico di cromo:

     liquori      12-13% Cr₂O₃    27,15% Cr(OH)SO₄
     polvere    25% Cr₂O₃         54,3% Cr(OH)SO₄

la restante percentuale è acqua di cristallizzazione rimasta nelle polveri e sottoprodotti di reazione tra i quali il solfito di sodio. La differenza a questo punto èrappresentata dalla quantità di Na₂SO₃ presente, lo ione solfito rientra nelle tabelle della legge Merli e il suo limite è abbastanza basso, cosicché saranno più apprezzati prodotti a basso contenuto di bisolfito e ad alto contenuto in Cr₂O₃.

Il solfato di cromo è un sale di colore verde solubile in acqua il quale presenta la seguente reazione di dissociazione:

Il cromo è un elemento di transizione e come tale in acqua ha la capacità di formare complessi. In particolare il cromo trivalente forma un complesso stabile con 6 molecole d’acqua, il quale è noto come cromo esaquo:

Il cromo esaquo è un acido mediamente forte e dà origine a 3 equilibri di dissociazione:

Questi equilibri sono identici a quelli di un acido triprotico, la presenza dell’una o dell’altra specie è funzione del pH.
Come si può rilevare dallo schema sopra riportato in condizioni ordinarie di pH il cromo esaquo si dissocia sempre, la sua colorazione violetta è visibile solo se il sale è perclorato di cromo e viene aggiunto ad una soluzione concentrata di acido perclorico. Per il solfato di cromo la colorazione violetta non è visibile a nessun valore di pH.
Per raggiungere il prodotto di solubilità, Kps=[Cr³⁺][OH^-]³=6,6•10^-31, cioè in pratica precipitare il cromo trivalente sotto forma di idrato di cromo (verde), in condizioni ordinarie di concia si dovrebbe superare pH 4,5. Questo valore non deve essere mai raggiunto neanche localmente, l’idrato di Cr è infatti insolubile in acqua e non presenta alcun effetto conciante, essendo inoltre un precipitato di carattere gelatinoso ha l’unico effetto di imbrattare le pelli.
Visto che l’aggiunta del cromo avviene nel bagno di pikel (pH=2,5-3,0) per tutta la concia (che termina a pH 4,0) si avranno in soluzione come specie predominanti prima cromo monobasico e in seguito cromo bibasico.

Curva di titolazione del [Cr(OH₂)₆]³⁺ con NaOH:

1. primo punto di equivalenza, in soluzione c’è tutto cromo monobasico
2. secondo punto di equivalenza, in soluzione c’è tutto cromo bibasico
3. se aggiungo ancora NaOH il pH si assesta fino alla totale precipitazione del
Cr(OH)₃

Curva di Bjerrum

Se si effettua una titolazione con NaOH 0,1N, su una soluzione di solfato di cromo e immediatamente si procede con una retrotitolazione con HCl 0,1N si ottengono due curve perfettamente uguali. La seconda (quella cioè riferita alla acidificazione) risulta leggermente più alta nel grafico, questo esclusivamente per effetto della diluizione che va ad interferire sul pH. Essendo le due curve perfettamente sovrapponibili si può affermare che l’equilibrio tra cromo esaquo e cromo monobasico è perfettamente reversibile. Se la retrotitolazione viene però eseguita dopo alcuni giorni si ottiene una curva totalmente diversa dalle prime due prese in esame; questo dimostra che l’acido aggiunto va ad abbassare il pH della soluzione e non a reagire con il cromo (che effettivamente dovrebbe comportarsi da base).
Questa osservazione porta alla conclusione che il cromo monobasico si modifica nel tempo formando delle specie stabili agli acidi.
Questa reazione prende il nome di olazione.

Come si vede in figura il ponte-olo è rappresentato da un gruppo idrossido che forma un legame covalente con un atomo di Cr e un legame coordinativo con un altro atomo di Cr. Quando il cromo monobasico subisce l’olazione non è più in grado di ritornare allo stato originale, e con questo si spiega l’anomalia della curva di Bjerrum ottenuta a qualche giorno di distanza.
La quantità e le dimensioni del cromo-olo che si forma sono funzione del tempo, della basicità (e quindi del pH), della concentrazione e della temperatura; ed è legata a tutte queste grandezze in modo direttamente proporzionale.
Maggiore è il grado di olazione (numero di complessi di Cr reticolati), maggiore è la grandezza della molecola. Essendo la concia un processo di reticolazione l’aumento delle dimensioni delle molecole aumenta le probabilità di attacco alle catene polipeptidiche allungandone la distanza utile, ma contemporaneamente rende più difficoltosa la penetrazione del prodotto attraverso la sezione della pelle.
Operando soprattutto sul tempo e sul pH si cercherà quindi di avere all’inizio del processo un conciante scarsamente reattivo ma penetrante e appena il passaggio della sezione sarà completato si procederà in modo da rendere più reattivo possibile il prodotto nei riguardi del collagene.
Il cromo monobasico penetra facilmente impiegando di norma 2-3h, trascorso questo tempo si basifica aumentando così la quantità di cromo bibasico che è la specie con maggior possibilità di formare cromo-olo. Al termine della basifica (circa 6h dopo l'inizio della concia) il cromo sarà quasi tutto olato.
L’aggiunta della base, o del sale a reazione alcalina, va fatta a rate e utilizzando i prodotti in maniera sufficientemente diluita allo scopo di non portare mai il pH a valori superiori a 4,5.
Il cromo-olo in seguito darà anche una ulteriore reazione, detta di oxalazione:

L’abbassamento del pH è rilevabile dopo una sosta a cavalletto di qualche giorno, la pelle passa dal pH di fine concia che è 3,7-3,8 a 3,2-3,3.
Il prodotto della reazione di oxalazione, grazie ai due legami covalenti dell’ossigeno con due atomi di cromo, manifesta una resistenza agli acidi ancora superiore a quella del cromo-olo.

Il Cr è un metallo di transizione di configurazione esterna:
              Cr⁰       4s² 3d⁴ (3d⁶)
La configurazione del suo ione trivalente sarà quindi:
              Cr³⁺     4s² 3d¹ (3d³)   

Una configurazione di questo tipo prevederebbe la formazione di complessi con 3 legandi, situazione verificata solo quando lo ione si trova nel vuoto.
Quando lo ione si trova in ambienti con gruppi che possono cedere elettroni i 5 orbitali d non sono più degeneri ma si dividono in due gruppi detti rispettivamente eg e t_2g.
Supponendo che la configurazione esterna dello ione Cr³⁺ sia 3d³ possiamo rappresentarlo nella scala dei livelli energetici come:

Gli eg sono 3 orbitali ad energia più bassa che vengono occupati dagli elettroni più esterni dello ione, i t2g invece sono 2 e grazie allo splittaggio acquistano una energia dello stesso ordine di grandezza degli orbitali 4s e 4p.

La vicinanza tra i livelli energetici porta alla ibridazione degli orbitali t_2g, 4s e 4p ottenendo 6 orbitali ibridi degeneri (4 sul piano e 2 fuori dal piano) disposti ai vertici di un ottaedro denominati d²sp³. I legandi stanno ai vertici dell’ottaedro mentre il legante sta nell’incrocio delle diagonali della base.
La geometria di tutti i complessi di Cr sarà quindi quella ottaedrica, tutti i complessi avranno 6 legandi.

Lo ione cromo essendo carico positivamente è in grado di formare complessi con gruppi caricati negativamente o che manifestino caratteristiche di base di Lewis (donatore di elettroni).

La carica totale del complesso è la somma algebrica delle cariche del metallo centrale e quelle di tutti i legandi.
Anche per i complessi è possibile calcolare una costante di equilibrio che nella fattispecie prende il nome di costante di stabilità (Ks) o instabilità a seconda che si prenda in esame la reazione diretta o quella inversa. Come per gli equilibri maggiore è la costante di stabilità più stabile risulta il complesso.

Tra due legandi, uno neutro e uno caricato negativamente, quello carico forma il complesso più stabile. Se il legando deriva dalla dissociazione di un acido, i complessi più stabili sono quelli formati con il legando che deriva dalla dissociazione dell’acido più debole. Ad esempio tra cloruro e formiato è quest'ultimo a dare complessi più stabili.
La molecola complessante deve essere di piccole dimensioni per potersi legare più facilmente, i complessi chelati sono particolarmente stabili visto che possono stabilire due legami.

La stabilità dei complessi con i vari complessanti segue il seguente ordine:
           ClO^4-<Cl^-<NO₃^-<SO₄^2-<SO₃^2-<HCOO^-<CH₃COO^-< ... <OH^-
Ciascun complessante è in grado di spostare da un complesso tutti quelli che stanno alla sua sinistra e di essere spostato da quelli alla sua destra.

La basicità dipende dalla quantità di ossidrili presenti in un complesso.
Per esprimere questo valore esistono due unità: la basicità Schörlemmer (detta anche basicità percentuale) e la basicità Freiberg (o basicità in dodicesimi).
La basicità Schörlemmer esprime la percentuale di ossidrili presenti per complesso di cromo sul totale delle valenze principali del Cr (3).

La basicità  Freiberg fa riferimento al numero di ossidrili legati ad un complesso formato da 4 atomi di cromo e quindi con un totale di 12 valenze.
Le due unità sono convertibili l’una nell’altra, la prima rimane comunque la più diffusa.

                            0/12=0% B_Sch
                            4/12=33% B_Sch
                            8/12=66% B_Sch
                            12/12=100% B_sch

Il gruppo amminico protonato non è in grado di reagire, vista la sua carica positiva, col cromo trivalente. Solo sotto forma di gruppo amminico sarebbe in condizioni di reagire con il cromo vista la disponibilità di un doppietto elettronico, questa condizione non viene presa in esame visto che durante il processo di concia il pH è al di sotto del P.I. quindi tutti i gruppi amminici sono protonati.
A reagire col conciante cationico saranno quindi i gruppi carbossilici caricati negativamente.
Questa reazione trova conferma anche in alcuni esperimenti di laboratorio; conciando una pelle decarbossilata il conciante non lega con il collagene, nel caso invece di pelle deamminata la quantità di conciante fissata è la medesima di quella fissata sulla pelle non trattata.
Un legame di tipo unipoint come quello descritto in figura non è sufficiente a creare una reticolazione delle catene, si deve attendere che il complesso di cromo leghi con due catene polipeptidiche formando così un legame cromo-collagene di tipo multipoint.

Non tutto il cromo introdotto riesce a formare legami multipoint: se almeno il 20% ci riesce la pelle si considera conciata.
La probabilità di formare legami multipoint aumenta con l’aumentare delle dimensioni del complesso, questo perché si rende possibile la reticolazione di catene distanti tra loro.

1. pH

Il pH influisce sia sui complessi di Cr che sulla reattività del Cr nei confronti del collagene.
Bisogna sempre tenere presente l’equilibrio di dissociazione dei gruppi carbossilici delle catene polipeptidiche.

Il gruppo carbossilico presenta una minima reattività anche nella sua forma non dissociata, si tratta pur sempre di un gruppo elettrondonatore.
Durante il processo di concia si cerca di mantenere il collagene non reattivo nei riguardi del conciante, se così non fosse il prodotto si fisserebbe tutto in superficie ostacolando il passaggio attraverso la sezione di altro cromo.
Il problema del passaggio del conciante attraverso la sezione è particolarmente importante quando si lavorano pelli a pieno spessore. Visto inoltre l’effetto astringente del Cr, se ne viene fissata una quantità troppo elevata dal lato fiore, non si ottiene più una superficie distesa ma increspata.
Valori di pH di poco inferiori a 3 sono sufficienti a rendere i gruppi carbossilici non dissociati, abbassare ulteriormente il pH non corrisponde ad un miglioramento delle condizioni cercate.
A pH di inizio concia tutto il cromo del bagno sarà in forma di cromo monobasico che presenta, come si è visto, bassa reattività con il substrato, ma penetra facilmente nella fibra.
Nel momento in cui si supera pH 4 tutto il cromo è diventato bibasico e quindi notevolmente più reattivo nei confronti della pelle; pH 4 non va comunque mai superato visto che per concentrazioni normali di utilizzo a pH 4,5 comincia a precipitare il Cr(OH)₃.
Superare pH 4 significa determinare uno spostamento della colorazione del wet-blue verso il verde, ciò non è apprezzato poiché per coprire la tonalità assunta sorgono nuovi problemi in fase di tintura.

2. basicità

Nelle lavorazioni di concia il pH iniziale è quello del pikel (2,8 e 3); il cromo aggiunto avrà una basicità del 33%. A fine concia, dopo la basifica, il campo di valori di pH sarà quello del cromo bibasico cioè al 66% di basicità.
Aumentando la basicità aumenta anche la dimensione dei complessi di Cr. I complessi di grosse dimensioni si fissano con maggiore facilità, quindi dimensione dei complessi e % di Cr₂O₃ fissato sulla pelle aumenteranno in maniera proporzionale. Il limite di questa proporzionalità è costituito dal 66% di basicità, passata questa soglia inizia a formarsi il Cr(OH)₃ che non si fissa al collagene.

La concia va terminata a pH di poco inferiore al 4 e a questo valore la basicità sarà intorno al 60%.
Per la basifica può essere usato qualsiasi prodotto, il sale più utilizzato rimane comunque il bicarbonato di sodio.

In questa reazione un sale di Cr trivalente a basicità 0% viene trasformato in un altro sale di basicità 100%.
Se invece di una mole di solfato di cromo viene considerata una mole di sesquiossido di cromo (P.M.=152 g/mol) otterrò la proporzione:

                 1 mol Cr₂O₃ : 6 mol NaHCO₃               152:(6•84)=Q:X
                       152 g                 84 g

Tale proporzione indica che per portare 152 g di Cr₂O₃ dallo 0% al 100% di basicità occorrono 504 (6•84) g di NaHCO₃.
Se si devono conciare A Kg di pelle in trippa con B% di sale di cromo avente titolo C% Cr₂O₃, saranno introdotti nel bottale Q Kg di Cr₂O₃ e necessiteranno per la basifica (dallo 0 al 100% di basicità) X Kg di NaHCO₃.

La quantità di NaHCO₃ viene meglio espressa se riferita all’aumento di 1°Sch (X’) invece che all’aumento di 100°Sch (che non possiede interesse pratico).

Passando dalle formule ad un esempio numerico possiamo supporre di dover conciare 100q di pelle in trippa con il 6% di salcromo 25/33 (quindi al 1,5% Cr₂O₃).

Questa quantità di NaHCO₃ è necessaria alla basifica del salcromo aggiunto, ma non tiene conto dell’aumento del pH del bagno che contiene una notevole quantità di acido solforico e in alcuni casi anche di acido formico. Nel caso specifico quindi 134 Kg sono insufficienti.
Se la basifica avviene utilizzando altri sali si esegue il medesimo calcolo partendo sempre dalla reazione che porta il sale aggiunto dallo 0% al 100% di basicità. Altri sali che possono essere utilizzati per la basifica sono il carbonato di magnesio e l’ossido di magnesio.

3. temperatura

La temperatura influisce sugli equilibri idrolitici del Cr ma anche sulla sua reattività.
Tutti gli equilibri risultano spostati verso destra e quindi è favorita la formazione di complessi di Cr di elevate dimensioni. Aumenta così l’effetto conciante del Cr, ma contemporaneamente aumenta l’agitazione molecolare degli ioni in soluzione con il conseguente aumento della velocità di penetrazione del conciante attraverso la struttura fibrosa.
Durante la fase di concia la pelle ha comunque una Tg di circa 50°C visto che viene dai processi di riviera ed è la concia il trattamento che conferirà la resistenza idrotermica alla pelle.
Aumentando troppo la temperatura si ha però un cambiamento della natura ionica dei complessi di Cr, che da cationici tendono a diventare neutri o addirittura anionici annullando in questo modo le loro possibilità di reagire col conciante.
Il Cr monobasico è molto reattivo e tende a legarsi con i gruppi carbossilici del collagene

Aumentando la temperatura il Cr monobasico può reagire con altri ioni presenti in soluzione come ad esempio lo ione SO₄^2-.

Con questa reazione avremmo l’annullamento della carica elettrica del complesso che, se reagisse con qualche mascherante addizionato nel bagno (indicato con M che rappresenta un gruppo caricato negativamente), si otterrebbe un ipotetico complesso di carica anionica (per maggiori dettagli si veda il punto 6).

Se questa trasformazione fosse veramente rilevante avremmo, con l’incremento della temperatura, l’annullamento dell’effetto conciante del Cr; i dati rilevati sperimentalmente hanno escluso questa ipotesi dimostrando che è molto più importante l’aumento dell’idrolisi e della velocità di penetrazione che non il decremento della reattività.
A inizio concia si parte quindi dalla temperatura del pikel, quindi 20°C, e si fa aumentare gradualmente fino ad una valore costante.
Per quanto riguarda la temperatura da mantenere si è visto che la quantità di Cr₂O₃ fissato aumenta sensibilmente tra i 30 e i 40°C mentre questa variazione esiste, ma è molto più contenuta, per l’aumento da 40 a 50°C, per questo non si usa mai terminare la concia a temperatura superiore a 40°C.

Anche osservando la variazione dell’esaurimento del bagno non è conveniente aumentare ulteriormente la temperatura.
Se si lavorano fiori molto sottili la temperatura deve essere contenuta in quanto a temperature elevate il fiore risulta essere grossolano e poco uniforme.

4. concentrazione

Maggiore è la concentrazione maggiore è la velocità di fissazione durante gli stadi iniziali della concia, prolungando però i tempi di lavorazione si ottiene lo stesso esaurimento del bagno. Per tempi di lavorazione prolungati si intendono periodi di 2-3 giorni quindi evidentemente irrealizzabili nell’ambito industriale.
L’esaurimento migliora quindi lavorando con bagni corti ma questo non è sempre possibile, in alcuni casi lo sfregamento potrebbe lacerare il derma compromettendo il prodotto.

5. tempo

La durata della lavorazione non ha molta influenza perché la reazione tra Cr e collagene è veloce, si deve tener conto però che sono necessarie circa due ore per la penetrazione del prodotto e che le aggiunte del basificante devono essere distanziate di un’ora. Il processo di concia si completa normalmente nel corso di 6-8 ore, prolungando ulteriormente la lavorazione non si ha un evidente aumento del Cr fissato.

Tra le 16 e le 48 ore non vi è in pratica assorbimento del Cr da parte della pelle, questo è il tempo necessario per la trasformazione del Cr in soluzione da olo in oxo, avvenuta questa la fissazione può continuare.
Operativamente non si spinge mai la concia oltre le 12 ore per motivi pratici, ma già in 8-10 ore si raggiunge un esaurimento del 90% considerato sufficiente per proseguire.

6. masheranti

Si tratta di composti che servono a limitare la reattività del Cr nei confronti del conciante, la loro introduzione quindi facilita la basifica.
Basificando una concia eseguita con sali di Cr semplici con bicarbonato di sodio (o altro sale analogo) otteniamo un diagramma relativo all'andamento del pH simile a questo:

I picchi corrispondono alle aggiunte di bicarbonato; quando la soluzione alcalina si mischia al bagno acido provoca un istantaneo brusco innalzamento del pH nel punto in cui cade, dopo 3-4 minuti l’omogeneizzazione della soluzione dovuta alla rotazione del bottale riporta il pH a valori prossimi a quelli precedenti l’aggiunta. Questi picchi si ripetono ad ogni aggiunta.
Localmente, cioè dove cade la soluzione di basificante, si può superare il pH di precipitazione dell’idrato. L’idrato insolubile si deposita sulle fibre imbrattando il lato fiore e creando delle macchie verdastre che risultano molto difficili da coprire con la tintura.
Per limitare le brusche variazioni di pH si aggiungono i mascheranti che chimicamente sono anioni di natura organica o inorganica che entrano a far parte dei complessi di Cr limitando la sua reattività col collagene secondo reazioni del tipo:

dove A^- è un gruppo anionico che funge da mascherante.
La loro presenza permette di attenuare i picchi visti nel grafico tracciato precedentemente, infatti prima di tornare ad avere delle brusche variazioni di pH si deve neutralizzare totalmente il mascherante.

Le sostanze più utilizzate come mascheranti sono:
- acido formico e suoi derivati;
- acido acetico anche se ha un pKa=4,7 quindi ha il suo massimo effetto tampone ad un valore di pH superiore a quello di precipitazione dell’idrato di Cr;
- acidi bicarbossili alifatici a patto che abbiano un pKa<4, da questo gruppo devono essere esclusi l’acido ossalico e l’acido tartarico visto che si tratta di complessanti troppo forti che impediscono la reazione tra Cr e collagene;
- acidi bicarbossilici aromatici, tra questi il più sfruttato è l’acido o-ftalico;

- acido gliossilico

Teoricamente possono essere utilizzati come mascheranti tutti i composti organici che abbiano reazione acida con pKa=3,5-4,0.
Gli acidi bicarbossilici reagiscono con i complessi di Cr secondo reazioni del tipo:

Il complesso formato nella reazione non ha carica ed è quindi poco reattivo, ciò gli permette di attraversare la sezione molto più rapidamente. Aggiungendo ancora mascherante potrebbero formarsi complessi che contengono due molecole di mascherante per ogni atomo di Cr, questi saranno caricati negativamente.
La facilità con cui il Cr può ora attraversare la sezione fa diminuire i tempi di lavorazione e migliora la distribuzione del Cr nei vari strati.
Se pensiamo poi ad altri acidi bicarbossilici che nonostante le loro due cariche non sono in grado di formare due legami col Cr, noteremo come le elevate dimensioni del complesso permettono reazioni che favoriscono l’istaurarsi di legami tra catene polipeptiche diverse.

I vantaggi di utilizzare dei mascheranti sono quindi:
1. concia più veloce;
2. concia più uniforme attraverso la sezione;
3. il cuoio ha un colore più tendente al blu e quindi è più facilmente tingibile;
4. il cuoio conserva un fiore più fine, grazie alla limitata reattività del Cr che contiene l’effetto astringente della reazione;
5. migliorano l’esaurimento del bagno;
6. migliorano la pienezza del cuoio;
7. aumentano la temperatura di contrazione, questo non vale però per i mascheranti chelanti;
8. limitano le variazioni repentine di pH annullando la possibilità di trovare macchie verdastre sul fiore dovute ad aggiunte troppo abbondanti;

Il primo brevetto di questa concia, che utilizza un sale di Cr trivalente, risale al 1910.
La lavorazione ha inizio col bagno di pikel preparato a pH 2,5-3,0; a questo viene aggiunto il sale di Cr trivalente in modo che la quantità, espressa in funzione del Cr₂O₃, calcolata sul peso trippa sia compresa tra l’1,5 e il 2%. E’ necessario quindi conoscere il titolo del prodotto utilizzato.
Il Cr è generalmente a bassa basicità quindi poco reattivo ed in grado di penetrare.
Si attendono quindi 2-3 ore a seconda dello spessore e si iniziano i controlli per stabilire se anche gli strati più interni sono stati raggiunti dal conciante; questa prova consiste nel tagliare la pelle e osservare la colorazione della sezione, se il tipico colore blu-verde è uniforme si può procedere, se si notano delle sezioni ancora biancastre è necessario attendere.
Ora si aggiunge bicarbonato di sodio (o un altro sale a reazione alcalina) in modo da aumentare la basicità del Cr fino al 60%Sch. Le aggiunte vanno fatte a rate di un’ora tra una e l’altra e alcuni minuti dopo l’aggiunta si controlla il pH, quando si è giunti a pH stabile di 3,7-3,8 (valore al quale la basicità è 60%Sch) si lascia il bottale in rotazione per un minimo di 6-8 ore fino a un massimo di 12.
Per stabilire se la pelle è conciata si fa un controllo con la bollitura, questa prova consiste nel tagliare un pezzo di pelle di superficie nota (ad esempio 10X10cm) e immergerlo in acqua bollente per un minuto, se la diminuzione di superficie è minore del 5% la pelle di considera conciata mentre se è maggiore il processo richiede ulteriore tempo.
Quando si decide di scaricare prima di estrarre le pelli dal bottale è utile lavarle con 100% acqua e 0,1% di acido formico in modo da eliminare con l’acqua il Cr non fissato. Se non si elimina questo eccesso di Cr durante la sosta a cavalletto il contatto con l’aria potrebbe ulteriormente basificare e quindi provocare una sovraconcia superficiale che causa degli aloni verdastri difficili da coprire.
L’operazione di scarico del bottale si esegue rovesciando le pelli in dei cassoni forati, la loro permanenza in questo stato deve essere minore possibile altrimenti le pelli così avvoltolate formano delle sacche contenenti bagno di Cr e il loro irregolare contatto può provocare delle rigature a ragnatela, dovrebbero per questo essere al più presto sollevate e caricate o su cavalletti o su bancali.
Eventuali variazioni possono essere eseguite sulle caratteristiche del bagno (cioè temperatura, concentrazione del bagno, tempo di rotazione ...), sui prodotti utilizzati (ad esempio sulla basicità del sale), sul sistema di basifica (utilizzo di altri sali).

Si tratta di un brevetto precedente che risale al 1858. Non si utilizza Cr trivalente bensì esavalente contenuto nel bicromato di sodio.
Il Cr esavalente non ha alcun effetto conciante, infatti nel primo bagno si impregna la pelle di Cr esavalente mentre nel secondo bagno si effettua la riduzione da Cr esavalente a Cr trivalente.
1° bagno: 50-70% H₂O
                 5% Na₂Cr₂O₇
                 4-5% HCl commerciale al 37%
                 3-4 ore di rotazione fino a completa impregnazione (arancione in tutta la
                 sezione)
Le pelli che subiscono questo trattamento non sono piklate ma è lo ione bicromato a impedire il gonfiamento osmotico.
A questo punto si potrebbe scaricare ma il Cr esavalente è cancerogeno e il limite accettato nelle acque di scarico è molto basso. Si preferisce quindi proseguire nello stesso bagno.
2° bagno: si aggiunge tiosolfato di sodio che agisce sia da riducente che da basificante. L’aggiunta va fatta molto lentamente (a rate) altrimenti la reazione di riduzione è accompagnata da una dismutazione che porta il tiosolfato a solfito e zolfo. Lo zolfo come noto è colloidale e la sua formazione all’interno della pelle conferisce pienezza al cuoio.
Il cuoio ottenuto con la concia a due bagni ha un tatto più pieno rispetto a quello lavorato con la concia ad un solo bagno.
La concia a due bagni è stata abbandonata perché è più laboriosa e gli scarichi producono un inquinamento superiore. Il Cr esavalente è cancerogeno e il suo limite è 0,2mg/l, inoltre le acque che lo contengono sono difficili da trattare. Si tratta di un processo ancora utilizzato in alcuni Paesi dove il bicromato di sodio è più economico.

Il P.I. varia poiché il conciante va a legarsi con i gruppi carbossilici liberi e quindi c’è una variazione del rapporto tra gruppi amminici e gruppi carbossilici.
Diminuendo la quantità dei gruppi carbossilici aumentano le cariche positive (dovute all’eccesso di gruppi amminici) quindi il P.I. aumenta.
Il P.I. della pelle in trippa è 5,5 dopo la concia con solfato basico di Cr il P.I. del cuoio diventa 6,5-7. Questo valore dipende anche dal tipo di mascherante eventualmente utilizzato.
Lasciando poi le pelli a magazzino per qualche settimana in modo da permettere la reazione di oxalazione il P.I. si abbasserà a 5-5,5.

In questa ipotetica reazione si vede come il collagene al P.I. reagisce con il cromo monobasico che contiene anche un gruppo mascherante (M) il quale annulla la carica totale del complesso (in questo caso M come ione libero deve avere due cariche negative). Le cariche complessivamente non variano quindi non vi è variazione del P.I. della pelle.

Secondo quest’altra reazione un cromo monobasico mascherato con carica complessiva positiva si lega al collagene aumentando le cariche positive totali e portando in questo modo ad un aumento del P.I.; l’entità di tale aumento dipende dunque dalla quantità di Cr fissato.
La conoscenza del P.I. della pelle dopo concia assume una rilevante importanza nello stabilire le condizioni di tintura ed ingrasso.