COLORANTI

Nonostante questo capitolo non interessi direttamente la tecnologia del cuoio, cioè non si esaminino le influenze dei prodotti sul collagene, è importante acquisire alcune conoscenze sui diversi tipi di coloranti esistenti, sulla loro classificazione e composizione chimica.

Colorante: si dice di una sostanza in grado di modificare il colore di un determinato substrato, la sostanza deve essere colorata ma deve anche essere in grado di legarsi al substrato.

Viste le due caratteristiche richieste una molecola colorante deve avere due funzioni, una responsabile del colore e l’altra responsabile della fissazione; esse si chiamano rispettivamente cromoforo il gruppo che conferisce il colore e auxocromo il gruppo che lega la molecola del colorante al substrato da tingere. Un’altra funzione molto importante dell’auxocromo è quella di rendere il colorante solubile (o di migliorarne la solubilità) in un dato solvente.

Si effettua nell’ambito delle sostanze coloranti un’altra importante distinzione che le suddivide in:
• coloranti: sono sempre solubili in un solvente, qualunque esso sia;
• pigmenti: non sono solubili e per questo motivo devono essere fissati al supporto tramite resine nelle sono dispersi;
• lacche: presentano caratteristiche intermedie tra le due classi precedenti, chimicamente sono sali solubili di coloranti insolubili.

Si tratta dei gruppi responsabili del colore, devono essere in grado di assorbire una frazione della radiazione visibile; per fare questo devono contenere degli elettroni mobili.
La banda del visibile è compresa tra 400 e 700 nm, all’interno di queste lunghezze d’onda stanno tutti i colori rilevabili dall’occhio umano. Esiste all’interno di questo campo una correlazione tra la lunghezza d’onda () della radiazione assorbita e il colore osservato che viene detto complementare

Bisogna tenere presente che l’occhio umano non ha potere risolutivo e che quindi non è in grado di distinguere i vari colori quando viene contemporaneamente colpito  da due radiazioni di diversa; ciò significa che la tabella sopra indicata non ha valore assoluto ma esistono oltre ai colori puri, dovuti ad una radiazione monocromatica riflessa, le combinazioni dei diversi colori assorbiti.

L'assorbimento delle radiazioni nel regione del visibile (350-700 nm) e nel vicino UV (200-350 nm) da parte delle molecole, è in grado di provocare delle transizioni energetiche degli elettroni esterni della molecola, sia impegnati che non impegnati in un legame. Gli elettroni interessati passeranno dallo stato fondamentale ad uno stato eccitato.
Questi elettroni possono essere:
- di tipo sigma (), costituiti da una nube elettronica addensata lungo l'asse congiungente i nuclei dei due atomi legati (i legami semplici sono di questo tipo)
- di tipo pi-greco () costituiti da nubi elettronice che presentano la maggior densità al di fuori dell'asse che congiunge i nuclei (come avviene nei legami doppi o trpli)
- elettroni di non legame (n): sono elettroni non impegnati in alcun legame, come per esempio i doppietti ellettroni presenti sull'ossigeno o sull'azoto.
Gli elettroni sono meno legati e risultano perciò più facilmente eccitabili rispetto ai sigma; per esempio per eccitare gli elettroni dell'etilene corrisponde una quantità di energia corrispondente ad una radiazione di 180nm (UV vicino) contro i 120nm necessaria per eccitare gli elettroni . Per gli elettroni n occorrerà un'energia ancora minore e quindi una radiazione con lunghezza d'onda maggiore.

Se in una molecola sono presenti doppi legami coniugati, si verifica una delocalizzazione elettronica con conseguente diminuzione energetica tra un livello e l'altro; per effettuare transizioni occorreranno quindi radiazioni di minor energia, quali ad esempio quelle nel campo del visibile.
Normalmente, saranno perciò gli elettroni delocalizzati ad entrare in gioco, ad esempio quelli che partecipano al legame del doppio legame carbonio-carbonio e quelli di un doppietto elettronico libero dell'azoto o dell'ossigeno.

In definitiva una molecola può essere colorata nel caso in cui siano possibili le transizioni viste, quindi la molecola deve essere insatura e avere elettroni di non legame. E’ necessario comunque che i gruppi siano numerosi.

L’azobenzene ad esempio nonostante i numerosi doppi legami non è colorato, bisognerà agire sull’energia della transizione per renderlo colorato immettendo nella molecola dei gruppi attivanti come -OH, -NH, -NHR, -NR che andranno ad aumentare la della radiazione assorbita riportando così il colore complementare nello spettro del visibile.
Come per l’influenza dei doppi legami anche questi gruppi attivanti diminuiscono l’energia della transizione proporzionalmente al loro numero.

Per spiegare il colore sono state elaborate diverse teorie, la prima è quella di Witt secondo la quale una molecola per essere colorata deve possedere almeno un gruppo cromoforo e per colorare almeno un auxocromo. I cromofori individuati da Witt sono i seguenti:

Questa teoria è stata considerata valida per molti anni ma si è dimostrato in seguito che in questo modo si spiegano circa il 50% dei cromofori.
Un’altra teoria è quella di Dilthey-Wizinger secondo la quale la molecola deve avere un atomo coordinativamente non saturo, questa teoria è stata elaborata per spiegare le proprietà del trifenilmetano.

Un’ultima teoria è quella chinoide che untende spiegare l’incupimento dei toni nel caso in cui si formino dei chinoni.

L’auxocromo è il gruppo che legherà la molecola al substrato da tingere e in genere è anche il responsabile della solubilità.
I principali auxocromi sono il gruppo ossidrilico -OH e i suoi derivati come -OR, il gruppo amminico -NH e suoi derivati come -NHR, -NR, -NHCH, -NHOH, -NH-NH-, il gruppo solfonico -SOH e il gruppo carbossilico -COOH.
Gli auxocromi oltre a permettere la fissazione della molecola sono in grado di aumentare il valore della lunghezza d’onda della radiazione assorbita (effetto batocromo) in modo da portare nel campo del visibile una molecola che prima assorbiva nel campo dell’UV, e per questo non appariva colorata, oppure di aumentare l’intensità di colore.

Esistono fondamentalmente due classificazioni dei coloranti, una tecnica nella quale i coloranti vengono raggruppati a seconda della tecnica di applicazione, e una chimica che ordina i coloranti in riferimento alla loro costituzione chimica e quindi in base ai cromofori che contengono.

Sono coloranti caratterizzati dalla presenza nella molecola di uno o più gruppi cromofori –N=N–. Nella molecola possono essere presenti anche numerosi gruppi azo, si distinguono così coloranti mono-, di- e triazoici. Ulteriori distinzioni possono essere fatte nei coloranti contenenti due o più gruppi azo, a seconda che siano o meno individuabili delle simmetrie.
Rappresentano la più vasta classe di coloranti, circa il 70% del totale, e sono applicabili a tutti i casi visti nella classificazione tecnica.
Vengono preparati per diazocopulazione di una ammina aromatica primaria. La reazione è suddivisa in due fasi, la prima è la diazotazione dell’ammina aromatica e la seconda è la copulazione del sale di diazonio precedentemente ottenuto con un altro composto aromatico.
Nella diazotazione si utilizza dell’acido nitroso che viene preparato al momento aggiungendo un acido alogenidrico a nitrito di sodio, questo procedura è necessaria vista l’instabilità dell’acido nitroso che si decompone rapidamente. Il vero attivatore della reazione è comunque lo ione nitrosonio (NO) dal quale si ottiene il sale di diazonio.

La reazione indicata viene comunque riassunta in:

Una volta preparato il sale di diazonio è fondamentale evitare reazioni secondarie di decomposizione del prodotto quali ad esempio:

Le condizioni più sfavorevoli per queste tre reazioni sono l’ambiente molto acido (più di quello necessario alla reazione) e bassa temperatura (si opera sempre tra gli 0 e i 10°C).
Create le condizioni di massima resa si procede con l’aggiunta del copulante passivo, completando così con la copulazione la preparazione del colorante:

Il copulante passivo deve essere un gruppo fortemente attivato per reagire, l’attivante forte orienterà il gruppo entrante in posizione orto o para formando in questo modo due isomeri a struttura diversa che, viste le diverse disposizioni degli elettroni, presenteranno colori diversi. Ad esempio in una copulazione con semplice anilina si ha:

Le miscele ottenute avranno composizioni sempre differenti nei due isomeri e le caratteristiche del colorante non sono visibili sul prodotto ma sul substrato tinto come fiamme di altre tonalità. Risulta quindi di fondamentale importanza verificare l’unitarietà del colore, cioè la quantità e la qualità dei coloranti presenti nel prodotto preparato.
Il processo di purificazione del colorante è molto complesso e incide notevolmente sul prezzo del prodotto, si esegue solo in particolari casi (ad esempio gli indicatori).

Azoici acidi

Costituiscono una classe molto numerosa all’interno dei coloranti azoici, sono caratterizzati dalla presenza del gruppo azo e del gruppo solfonico generalmente salificato con sodio.
Uno dei più semplici coloranti di questa serie è l’arancio II che il prodotto della diazocopulazione tra acido solfanilico e -naftolo.

L’arancio II è il monoazoico acido più prodotto in assoluto, presenta buona solubilità in acqua, con discreta solidità alla luce e buon potere tintoriale. Non trova comunque utilizzo nell’industria del cuoio poiché la molecola è molto piccola e per questo non riesce a instaurare delle interazioni significative con la fibra. Le piccole dimensioni rendono l’arancio II un ottimo colorante per la sezione che viene tinta rapidamente anche se con un colorante poco legato che può migrare.
Un altro colorante monoazoico acido avente caratteristiche simili a quello visto prima è l’arancio I, derivato dell’acido metanilico e del -naftolo.

Azoici diretti

Chimicamente hanno la stessa struttura degli azoici acidi ma, nella classificazione tecnica, vengono inseriti nei diretti o sostantivi poiché sono in grado tingere il cotone senza mordenzatura preliminare. Il cotone è infatti una lunga catena di unità di glucosio che contiene come gruppi laterali, che potrebbero eventualmente reagire, solo degli ossidrili; è necessario quindi prima della tintura mordenzare la fibra con un tannino e poi procedere alla tintura dove il colorante si fisserà al tannino e non alla fibra. Il tannino è però poco solido alla luce e per eliminarlo si usano dei coloranti definiti diretti che possono essere utilizzati anche senza la mordenzatura preliminare.
L’azoico diretto non reagisce quindi con la fibra da tingere ma si fissa solo con legami secondari; queste interazioni, per raggiungere un valore sufficiente e legare così la molecola, devono essere numerose e  la molecola dovrà avere dimensioni elevate.

I capostipiti di questa classe sono i derivati della benzidina, nella quale entrambe i gruppi amminici vengono diazotati, si otterrà così un diazoico tipo:

Alle estremità della molecola esistono poi altri gruppi amminici quindi la diazocopulazione potrebbe eventualmente procedere.
Oltre ai derivati della benzidina altre ammine che venivano diazotate erano:

Un esempio di colorante molto utilizzato, anche su cuoio, di questa serie è il nero diretto 38

Tutti questi coloranti danno tinture relativamente solide; su cotone la resistenza allo strofinio sia a secco che a umido è molto limitata, col cotone come già visto si instaurano esclusivamente legami secondari di debole entità.
Nel caso di tinture su cuoio i gruppi -NH, -SOH e -OH danno legami di tipo ionico.
Tutti i derivati della benzidina sono stati ritenuti cancerogeni e quindi il loro utilizzo è vietato dal giugno 1995.

Posttrattamenti su fibra

Sono trattamenti che si eseguono soprattutto su cotone per migliorare la solidità della tintura. Tra questi figurano: trattamento con sali metallici, con tensioattivi, con formaldeide, diazotazione su fibra e diazocopulazione su fibra.

Sali metallici: si aggiunge alla fibra già tinta un sale metallico per permettere così che si formino dei complessi col colorante che siano in grado o di reagire con la fibra o di ingrossare la molecola rendendola meno solubile. I sali più utilizzati sono CuSO, Al(SO) e in misura minore CrSO e KSO•Cr(SO).
Per complessarsi con questi metalli la molecola deve necessariamente possedere dei gruppi che possano formare composti chelati, quindi in orto uno rispetto all’altro. Il nero diretto 38 per esempio non presenta tali requisiti, ma se invece di far copulare il sale di diazonio con anilina si usasse acido salicilico sarebbe possibile una struttura chelata.

Questo metallo ora stabilmente legato alla molecola del colorante può legarsi alla fibra, se questa ne è in grado, o formare un altro legame coordinativo con un’altra molecola di colorante raddoppiando in questo modo le dimensioni del colorante. Ottenere una molecola di doppie dimensioni influisce notevolmente sulle interazioni con la fibra diminuendo inoltre la solubilità alla quale corrisponde un miglioramento della solidità al lavaggio.
La scelta del metallo si fa in considerazione dell’influenza che questo avrà sul tono. L’alluminio non muta il tono ma lo rende più brillante, al contrario il cromo offusca il colore sommando al colorante il suo colore verdastro; il rame ha un’influenza intermedia sul colore ma è decisamente il migliore nell’incremento della resistenza allo strofinio.
Un inconveniente legato a questo trattamento è legato al fatto che il cuoio finito deve contenere al massimo 50 mg di metallo per ogni Kg di pelle, quindi l’aggiunta con un dosaggio accurato.

Formaldeide: questo trattamento consiste nell’aggiungere formldeide, in bagno rinnovato; il colorante deve avere un gruppo amminico terminale che non sia stericamente impedito e che abbia la posizione orto libera.

Anche dopo questa reazione si ha un raddoppio della dimensioni della molecola quindi dei miglioramenti delle caratteristiche del tutto simili a quelli ottenuti col trattamento con sali metallici.

Tensioattivi cationici: i coloranti utilizzati generalmente sono anionici, l’aggiunta di tensioattivi cationici permetterà di formare una coppia ionica che, viste le ragguardevoli dimensioni, presenterà scarsa solubilità. Si tratta praticamente di una precipitazione del colorante sulla fibra. Anche questo trattamento come il precedente va fatto a tintura ultimata e bagno rinnovato. Nell’industria del cuoio questo processo si fa utilizzando  resine cationiche o invertitori di carica.

Copulazione diretta su fibra: il prodotto già tinto verrà trattato con un sale di diazonio stabilizzato (cioè un sale che non si decompone in acqua), provocando in questo modo un legame stabile con la molecola di colorante già fissata e aumentandone le dimensioni. La reazione in questo caso è una copulazione tra il sale di diazonio aggiunto e il colorante che in questo caso sarà il copulante passivo.

Diazocopulazione su fibra: in questo caso entrambe le reazioni di preparazione del colorante si compiono sulla fibra, sia diazotazione che la copulazione avvengono nel bagno di tintura.
Questo processo non viene mai utilizzato nell’industria del cuoio ma esclusivamente nel settore tessile; il miglioramento delle caratteristiche è notevole e si ottengono solidità generali paragonabili a quelle ottenute con coloranti reattivi.
Il motivo che esclude questo trattamento dalla tintura del cuoio è dovuto alla difficile standardizzazione del processo: per ottenere sempre le stesse caratteristiche devono essere riprodotte tutte le condizioni (cosa alquanto difficile nell’industria conciaria).

Azoici a mordente, metallizzati e premetallizzati

La caratteristica di questi coloranti è quella di formare dei complessi con dei metalli. La formazione  di questi complessi è dovuta alla presenza di gruppi -COOH, -NH  e -OH in posizione o-o’ rispetto al gruppo azoico.

Anche se in via teorica sarebbero possibili tutte le combinazioni, praticamente si conoscono solo coloranti contenenti nella molecola il gruppo salicilico (a), o l’o-o’ diidrossiazoico (b) oppure o-o’ idrossiamminoazoico (c).

I coloranti che sono in grado di complessarsi con un metallo sono detti coloranti a mordente, per questo il processo di tintura con questi prodotti viene detto mordenzatura.
La reazione colorante-metallo viene detta metallizzazione e può avvenire nel bagno di tintura o essere già stata fatta precedentemente (in questo caso i coloranti prendono il nome di premetallizzati).
Una classificazione di questi coloranti viene fatta a seconda del rapporto tra atomi di metallo e molecole di colorante presenti nel complesso. Si distinguono così:
- coloranti 1:1, cioè una molecola di colorante ogni atomo di metallo
- coloranti 1:2, cioè due molecole di colorante ogni atomo di metallo
- coloranti 2:3, si tratta di una combinazione di un complesso 1:2 e uno 1:1

Il premetallizzato del tipo 1:2 è di dimensioni notevoli rispetto a quello 1:1 (praticamente doppie) per questo presenta solo un effetto di tintura superficiale.
I coloranti della serie 1:1 hanno caratteristiche tintoriali maggiori (resistenza a strofinio, lavaggio), il metallo è in grado di instaurare dei legami secondari con la fibra, aumentando in questo modo la coesione. Un simile effetto non è possibile nel caso di complessi 1:2 visto che il metallo è totalmente circondato dal colorante e quindi la fissazione avviene esclusivamente ad opera dei gruppi presenti nella molecola del colorante.
Il colorante avente gruppi in o-o’ liberi, quindi un metallizzabile non metallizzato, ha minore solidità alla luce; infatti una radiazione può provocare la rottura omolitica del legame, così che tra i due atomi di azoto rimane esclusivamente un legame che è libero di ruotare su se stesso, il legame potrebbe riformarsi nella condizione in cui i sostituenti sono in posizione contrapposta provocando in questo modo una alterazione del colore.

Una volta rotto il legame la reazione potrebbe procedere anche diversamente fissando una molecola d’acqua all’azoto e trasformando in questo modo il gruppo azoico in un gruppo idrazo che, non avendo legami , rende la molecola non colorata.

L’energia necessaria a rompere il legame e formare il biradicale viene aumentata dopo la reazione di metallizzazione e corrisponde all’energia di una radiazione di lunghezza d’onda superiore a quelle delle condizioni normali di irraggiamento, quindi le tinture che utilizzano coloranti a mordente sono molto stabili alla luce.
Questa azione del metallo interessa solo i coloranti aventi i sostituenti in o-o’, non è il caso dei derivati dell’acido salicilico nei quali il gruppo azoico non è coinvolto in legami col metallo.

Azoici basici

Si tratta di un gruppo molto ristretto di coloranti il cui utilizzo è poco diffuso e in via di esaurimento. Essi non contengono come auxocromi gruppi carbossilici o gruppi solfonici ma gruppi amminici.
Il più vecchio di questa serie risale al 1860 ed è il giallo solvente 1 conosciuto anche col nome di giallo anilina.

All’interno dei coloranti azoici basici viene identificato anche un altro gruppo, le cosiddette crisoidine delle quali il più semplice componente è l’arancio basico 2 detto anche crisoidina y.

Tra le crisoidine più semplici è compreso anche il bruno basico 1 o bruno Bismarck G.

Osservando le formule di struttura degli ultimi tre coloranti citati è possibile verificare l’influenza degli auxocromi sul colore, infatti partendo dal giallo solvente 1 e procedendo con l’aggiunta di un gruppo amminico il tono si sposta progressivamente verso il rosso.

Pigmenti e lacche della serie azoica

I pigmenti di derivazione azoica costituiscono il 90% dei pigmenti organici in commercio; ne esistono sia di toni chiari che scuri e hanno come caratteristica peculiare un’ottima solidità alla luce.
La preparazione dei pigmenti avviene tramite reazioni identiche a quelle viste per la preparazione dei coloranti ma in questo caso i composti non contengono gruppi solubilizzanti e per questo non manifestano solubilità in alcun solvente.
Le lacche invece sono sali insolubili, generalmente di bario o calcio, di coloranti azoici acidi solubili. Il tono delle lacche è diverso da quello del rispettivo colorante ed è per questo motivo che bisogna porre particolare attenzione in fase di tintura alla durezza dell’acqua. Una massiccia presenza di calcio nel bagno di tintura potrebbe formare delle lacche che sono distinguibili come macchie di tonalità diversa dal resto della fibra.

I nitroso coloranti rappresentano un piccolo gruppo di coloranti caratterizzati dalla presenza del gruppo nitroso (-NO) associato all’-OH fenolico in posizione orto. Una simile struttura è in equilibrio tautomerico con una seconda forma detta chinonossina.

Composti con un gruppo di questo tipo, soprattutto nella forma chinonossinica, sono in grado di formare dei complessi coi metalli, si tratta quindi di tipici coloranti a mordente.

I coloranti di questa serie vengono definiti poligenici, il loro colore è funzione del metallo utilizzato per formare il complesso; attualmente in commercio sono ancora presenti esclusivamente prodotti mordenzati con ferro, col quale formano lacche verdi, mentre con il cromo formano lacche brune.
Il più semplice è il verde mordente 4 o verde stampa, che chimicamente è un -nitroso -naftolo.

Il più semplice è il verde mordente 4 o verde stampa, che chimicamente è un -nitroso -naftolo.Non viene più utilizzato se non in chimica analitica come reattivo per la determinazione del cobalto.
Viene utilizzato invece il verde pigmento 8 o verde pigmento B che è il pigmento del verde mordente 4 con il ferro bivalente.

Questo pigmento trova ancora utilizzo come colorante a dispersione data la buona solidità alla luce e il basso costo, nonostante ci sia la tendenza a sostituirlo con i pigmenti della serie delle ftalocianine.

Il cromoforo caratteristico di questi coloranti è il gruppo nitro (-NO) in posizione orto rispetto all’ossidrile fenolico o ad un gruppo imminico (-NH-).
Il più vecchio colorante artificiale di questa serie è l’acido picrico (2,4,6 trinitrofenolo) che risale al 1770. Trovava impiego nella tintura di lana e seta in color giallo verdastro, fu in seguito trascurato per la sua scarsa solidità alla luce.
Sono state in seguito individuate due sottoclassi dei nitro colorant,i a seconda che contengano i gruppi OH o NH si distinguono in idrossinitrocoloranti e  in  imminonitrocoloranti. Tra i primi uno dei più semplici è il giallo acido 24 detto anche giallo Martins.

Sono coloranti basici caratterizzati dalla presenza del cromoforo chetoimminico, vengono considerati derivati del difenilmetano al quale vengono sostituiti i due idrogeni con un gruppo chetoimminico.

Una sostanza che contiene esclusivamente il cromoforo chetoimminico non è colorata, per diventarlo si devono aggiungere agli anelli aromatici dei gruppi attivanti (in genere gruppi amminici semplici o sostituiti) disposti su uno o entrambi i gruppi aromatici ma sempre in posizione para rispetto al gruppo chetoimminico; i coloranti più diffusi prevedono la sostituzione su entrambe gli anelli. In commercio si trovano solo due coloranti il giallo basico 2 (aurammina O) e il giallo basico 3 (aurammina G).

Il giallo basico 2 è colorante poco solido alla luce, agli acidi e agli alcali, che però dà tintura di color giallo intenso; il giallo basico 3 invece presenta uguali solidità generali ma tinge in giallo verdastro.

Costituiscono una classe molto numerosa di sostanze coloranti caratterizzate dalla presenza nella loro molecola di tre gruppi aromatici uniti allo stesso atomo di carbonio, i loro cromofori sono o il gruppo del fucsone o il gruppo della fucsonimmina.

Gli altri due anelli aromatici presenti sono generalmente sostituiti in para con gruppi ossidrilici o gruppi amminici semplici o sostituiti.
A seconda del cromoforo presente sono stati individuati due sottogruppi:

Serie del fucsone

A seconda che nelle posizioni para ci siano uno o due OH questa serie viene suddivisa in due sottoserie, quella della benzaurina (un solo OH) e quella della aurina (due OH).
I più utilizzati tra i coloranti aventi come cromoforo il fucsone sono quelli che derivano dall’acido salicilico e possono quindi essere mordenzati con un metallo.

I derivati della benzaurina sono quasi tutti blu mentre quelli della aurina hanno tono violetto.

Serie della fucsonimmina

A seconda che nelle posizioni para ci sia uno o due gruppi amminici si possono individuare due sottoserie, malachite (un solo gruppo -NH) e la fucsina (due gruppi -NH).
Il più semplice della serie appartiene alla sottoserie della malachite ed è il violetto di Doebner. Questo, tetrametilato, fornisce un altro importante colorante che è il verde basico 4 (o verde malachite) che veniva molto utilizzato nella tintura del cotone previamente mordenzato con un tannino. Oggi questo colorante è stato eliminato perché ritenuto cancerogeno.

I coloranti del trifenilmetano sono coloranti basici ma esistono anche coloranti acidi di questa serie,  che si ottengono per solfonazione di quelli basici.
Trovavano utilizzo nella tintura di fibre proteiche, anche se non sono particolarmente solidi alla luce e agli alcali. Vengono ancora utilizzati come inchiostri per il basso costo, per il loro elevato potere tintoriale e perché danno toni intensi e brillanti.

Nell’industria conciaria si usa il violetto basico 3, che chimicamente è il derivato completamente metilato del violetto basico 14, mischiato col giallo Luganil CCG per determinare la carica superficiale del cuoio.
Si procede lasciando cadere una goccia della miscela dei due coloranti sul cuoio, a seconda della colorazione assunta si stabilisce se in quel momento la superficie è al di sopra o al di sotto del P.I. Le combinazioni possibili sono:
- goccia completamente viola: la superficie non ha carica P.I.  del cuoio
- centro della goccia viola e esterno giallo: la superficie ha carica negativa pH>P.I.
- centro della goccia giallo e esterno viola: la superficie  ha carica positiva pH<P.I.
Questo diverso comportamento dei due coloranti in funzione della carica è dovuto all’affinità con la carica elettrica del cuoio, infatti il viola utilizzato è un colorante basico del trifenilmetano mentre il giallo è un azoico acido.

Il nome è dovuto all’indaco, colorante naturale caratterizzato dal cromoforo

dove X è un gruppo aromatico più o meno complesso.
Rispetto al doppio legame può essere individuato un piano di simmetria e quindi i coloranti si possono distinguere in simmetrici ed asimmetrici, a seconda che X sia uguale da entrambe le parti o diverso.
Dato che è presente un doppio legame possono esistere due forme isomere (cisoide e transoide).
Il più semplice rappresentante di questa classe è l’indaco il cui derivato sintetico si chiama blu tino 1 .

L’indaco può essere estratto da vegetali sotto forma di glucoside, detto anche indicano, si tratta di un estere col glucosio che viene idrolizzato con acqua ottenendo in questo modo glucosio e indossile, il quale per ossidazione in aria darà l’indaco.

Oggi l’indaco si ottiene per sintesi, si tratta di una polvere cristallina blu con riflessi ramati che non è solubile in acqua, in acidi o in alcali ma solo in solventi ad alto punto di ebollizione; per queste sue caratteristiche verrebbe classificato più esattamente tra i pigmenti piuttosto che tra i coloranti. Viene utilizzato invece come colorante al tino, si procede infatti ad una ossidazione con soda e solfuro di sodio (o solfito o bisolfito) ottenendo l’indaco ridotto o indaco bianco. L’indaco ridotto è solubile in acqua in ambiente alcalino ed è trasferibile quindi su fibra tramite un bagno.

La fibra viene impregnata di indaco ridotto, se ne lava l’eccesso, e si espone il substrato impregnato all’aria provocando l’ossidazione a indaco; si tratta in pratica di una precipitazione microcristallina su fibra.
Tra i coloranti non azoici gli indigoidi costituiscono una classe molto importante, si utilizzano prevalentemente per la tintura del cotone non mordenzato e in particolare del tessuto jeans.
Si possono ottenere tutti i toni, dal giallo al nero, ma in generale questi coloranti presentano un’elevata stabilità alla luce, agli acidi e alle basi, scarsa al lavaggio, agli ossidanti e ai riducenti.
Un derivato caratteristico dell’indaco è il dibromo derivato.

Questo composto prendeva anticamente il nome di porpora; è un pigmento ottenuto da alcuni molluschi e tinge in rosso molto intenso.
Una variante utilizzata dell’indaco è il tioindaco

Non possono essere utilizzati nella tintura del cuoio perché l’impregnazione tramite bagno può essere fatta solo quando il colorante è ossidato e quindi a pH alcalino.

I coloranti di questa classe contengono il cromoforo antrachinonico inserito in un sistema più o meno complesso

Tecnicamente possono essere acidi, a mordente, al tino, a dispersione, pigmenti o lacche.
I coloranti a mordente di questa serie sono in genere poligenetici le cui tonalità variano dal rosso al porpora al blu.
Il più noto della serie è il rosso mordente 11 o alizarina

Si tratta di un tipico colorante a mordente poligenetico, forma infatti con Ca, Ba e Sr delle lacche rosso porpora, con Al rosso-rosa, con Cr e Cu lacche bruno violetto, con Fe trivalente e Hg lacche nero-violetta.
La più importante lacca dell’alizarina è quella con l’Al ottenuta in presenza di olio di ricino solfonato e prende il nome di rosso turco o rosso di Adrianopoli (si tratta di una lacca premetallizzata 1:2).

Altri coloranti a mordente della serie sono l’arancio mordente 14 o arancio alizarina e il bruno mordente 42

Dalle formule dei due coloranti e dai loro toni possiamo notare come varia il colore col cambiamento dei sostituenti. Il gruppo nitro è un elettron-attrattore (disattivamente) quindi è necessaria più energia per far avvenire la transizione, l’assorbimento si sposterà verso il blu e quindi il complementare verso toni più chiari.
I coloranti acidi di questa serie si ottengono per solfonazione dei rispettivi coloranti a mordente; quelli al tino invece derivano dalla riduzione del gruppo antrachinonico a fenolico dove successivamente verrà ripristinato il cromoforo chinonico.

Anche in questo caso i coloranti al tino sono resistenti al lavaggio ma non molto agli ossidanti.

Si tratta di derivati di modesta importanza tintoriale, il loro impiego fondamentale non è quello di coloranti ma di candeggianti ottici.
Questa loro proprietà li rende ampiamente utilizzati nel lavaggio per far apparire all’occhio il supporto più bianco; il senso del bianco è dovuto in particolare alla presenza del blu e del giallo piuttosto che del verde e del giallo. Questi candeggianti ottici sono sostanze in grado di assorbire radiazioni nel campo degli U.V. e di riemetterle nella zona del visibile e, in particolare, nel campo dei blu, il supporto risulta così più bianco alla luce del giorno e fluorescente di notte.
Fanno parte dei coloranti dello stilbene anche gli azzurranti, sostanze in grado di far virare il colore verso il blu.
Un azzurrante deve possedere le seguenti caratteristiche:
1. manifestare il suo effetto a concentrazioni molto basse;
2. rimanere fissato al substrato anche dopo qualche lavaggio;
3. manifestare ottima stabilità alla luce;
Chimicamente i candeggianti ottici più utilizzati sono lo stilbene e i suoi derivati e i derivati della cumarina.

Il cromoforo a cui fanno riferimento è il gruppo azinico generalmente inserito in un composto, poi sostituito, del tipo dibenzopirazina (o fenazina).

Sono necessari degli auxocromi posti in meta rispetto all’azoto per ottenere un colorante.
I più utilizzati di questa serie sono le induline, le nigrosine e il nero di anilina. La nigrosina si forma per reazione del nitrobenzene con anilina in presenza di ferro e cloruro ferroso; la tonalità ottenuta dipende dalla temperatura e dal tempo della reazione ma si ottengono sempre toni scuri come blu-nero e nero. La loro struttura chimica non è nota, si tratta di una miscela di diversi composti che si vengono salificati con sodio.
Le nigrosine vengono utilizzate nella tintura del cuoio come coloranti di sezione; sono scarsamente solidi alla luce.
Il nero di anilina si ottiene per ossidazione dell’anilina e altri suoi derivati; si ottengono in questo modo coloranti neri che hanno trovato largo impiego nella tintura e stampa del cotone. La costituzione chimica di questi composti non è nota ma si ammette comunque la presenza di diversi gruppi azinici.
Tecnicamente una tintura con nero di anilina viene eseguita impregnando la fibra con i composti da ossidare e si procede poi alla ossidazione con bicromato in presenza di sali di rame e ferro come catalizzatori. Il processo può essere svolto sia a caldo che a freddo, i tempi vengono però notevolmente allungati lavorando a freddo.
Il difetto comune a tutti questi coloranti è che col trascorrere del tempo tendono ad inverdire, per evitare tale fenomeno si procede con una seconda tintura con anilina e successiva ossidazione.
Nel settore conciario simili processi non hanno trovato sviluppo.

Contengono sempre il cromoforo azinico al quale però un atomo di azoto è stato sostituito con un atomo di ossigeno (ossi) o con un atomo di zolfo (tio).

Si riportano le formule di struttura di alcuni coloranti rappresentativi della serie:

Sono coloranti ottenuti per azione dello zolfo o dei solfuri su diverse sostanze organiche. In genere il prodotto di questa reazione non è solubile in acqua ma lo diventa dopo trattamento con solfuri o altri riducenti, il risultato della riduzione sono dei leucoderivati solubili, ossia le forme ridotte di coloranti al tino. Tecnicamente i coloranti allo zolfo sono tutti coloranti al tino e quindi vengono applicati sul substrato da tingere nello stesso modo dell’indaco.
Il prodotto non solubile, può divertarlo dopo solfonazione, che è possibile eseguire sulla sostanza organica di partenza ma anche sul pigmento finale.
I toni possibili variano dal giallo al nero con praticamente tutti gli intermedi. Nell’industria conciaria vengono ampiamente utilizzati i neri solubili come coloranti per tinture in sezione. Uno dei più utilizzati è il bruno S1 ottenuto fondendo con zolfo e solfuro di sodio materiali di natura cellulosica o oli grassi e acidi grassi. Il composto ottenuto tinge dal giallo bruno al bruno oliva a seconda della temperatura di fusione.
I neri si ottengono dai nitrofenoli o amminofenoli fusi con zolfo e solfuri a temperature variabili dai 100 ai 200°C.
L’inconveniente riscontrabile in questo tipo di coloranti è legato all'eventuale presenza di zolfo non reagito che viene cristallizzato insieme al colorante e quindi immesso nella lavorazione. Lo zolfo contenuto è in grado di migrare in sezione e quindi di risalire durante la fase di asciugaggio, provocando dei fenomeni di fluorescenza. Un repus di zolfo è facilmente riconoscibile perché si presenta come un riflesso giallastro, che è possibile asportare e identificare dall’elevato punto di fusione (il p.f. dello S è 119°C). Altri tipi di repus potrebbero essere dovuti a sali (quindi si distingue il cristallo) oppure a cere o ingrassi, questi ultimi presentano comunque un punto di fusione molto diverso da quello dello zolfo e perciò, anche creassero un’identica fluorescenza, vengono discriminati dal punto di fusione.
Nella tintura del cuoio sono utilizzati come coloranti di sezione e per questo motivo devono essere aggiunti in quantità abbastanza elevate, indicativamente 3% per tingere in superficie, al quale bisogna aggiungere un altro 3% se si desidera una tintura passante.

Sono coloranti che appartengono a diverse classi chimiche, nella molecola tutti contengono un gruppo in grado di formare col substrato un legame covalente. La fissazione mediante legami covalenti garantisce una stabilità elevata e delle solidità estreme al lavaggio sia in acqua che a secco. Per contro presentano lo svantaggio che, una volta fissati alla fibra, non è più possibile correggerne il tono.
In commercio sono presenti diversi prodotti di questo tipo, chimicamente possono essere schematicamente rappresentati nel modo seguente:

Col–X–R–Y

dove  Col è la parte colorata
          R gruppo reattivo
          Y parte del gruppo reattivo che verrà sostituita dalla fibra
          X gruppo che collega la parte reattiva e la parte colorata della molecola
Secondo una simile definizione X e Y potrebbero anche non esserci.

Il meccanismo di reazione è sempre il medesimo qualunque sia il colorante e la fibra con la quale si formeranno i nuovi legami. Nella reazione A rappresenta la parte della fibra che viene sostituita dal colorante.

Ad esempio nel caso del collagene la reazione potrebbe essere:

I gruppi R di maggior importanza sono derivati della:
• mono- e diclorotriazina: derivano dalla di- o triclorotriazina alla quale ad un atomo di cloro è stata sostituita la molecola colorata

La parte cromogena può essere colorante azinico, antrachinonico o derivato delle ftalocianine. La parte colorante può essere fissata alla frazione reattiva mediante un gruppo (X) del tipo –SO– o –NH– o –CO–NH–.
• di- e tricloropirimidina: sono coloranti la cui parte reattiva deriva dalla pirimidina sostituita, le loro formule generali sono:

le due classi esaminate reagiscono con le fibre in maniera analoga:

Le due reazioni mettono in evidenza quali siano i gruppi reattivi della molecola. Per le fibre cellulosiche la reazione prevede che il gruppo -OH sia salificato, non si tratta di un acido forte e quindi la formazione dello ione avviene a pH molto elevati.
Nella tintura delle fibre proteiche i gruppi amminici non devono essere protonati e quindi si lavora ad un pH superiore al P.I., lavorando lana e seta non esistono problemi legati alla degradazione alcalina e quindi è possibile lavorare a pH 10 senza compromettere le caratteristiche del prodotto finito, nel trattamento del cuoio non è possibile operare a pH superiore a 8 altrimenti viene diminuita eccessivamente la resistenza allo strappo e si altera la fermezza del fiore.
Si deve evitare una reazione secondaria che degrada il colorante reattivo in ambiente alcalino:

il prodotto di questa reazione non presenta più le caratteristiche di un colorante reattivo, la sua fissazione torna ad essere legata ai gruppi presenti nella parte Col della molecola. I legami che il colorante potrà ora instaurare con la fibra sono paragonabili a quelli di un normale colorante e quindi anche le caratteristiche di solidità generali torneranno a valori standard.
• esteri solforici dei -idrossietilsolfoni: la loro formula generale è

Col–SO₂–CH₂–CH₂–O–SO₃H

prima di utilizzarli è necessario trasformarli nei corrispondenti vinilsolfoni la cui formula generale è

Col–SO₂–CH=CH₂

• acrilammidici: la parte reattiva della molecola è la stessa che si forma nella classe precedente ma cambia la struttura che lega la parte cromogena alla parte reattiva

Col–CO–NH–CH=CH₂

I coloranti appartenenti a queste ultime due serie si fissano alle fibre mediante una reazione di addizione al doppio legame.

Anche in questo caso sia le fibre cellulosiche che quelle proteiche devono essere preparate in ambiente di reazione a pH alcalino; si ripresentano in questo caso gli stessi inconvenienti esaminati per le reazioni precedenti.
• epossidici e etilimmina: presentano la seguente struttura

la reazione di fissazione alla fibra è sempre un’addizione

Le tinture con coloranti reattivi permettono di ottenere solidità molto alte; i risultati sono inversamente proporzionali alla quantità di coloranti non reagito con la fibra che è comunque rimasto fissato mediante legami secondari. La frazione non reagita può essere asportata mediante lavaggio, ma l’eliminazione non è mai totale.