CONCIA ALLE ALDEIDI

Questo tipo di concia si basa sulla reazione di addizione nucleofila tra un’aldeide e un’ammina che porta alla formazione di derivati metilenici secondo la reazione:

La reazione descritta per una generica ammina è possibile pure nel caso del collagene coinvolgendo i gruppi amminici laterali. Quando l’aldeide introdotta reagisce con due catene polipeptidiche diverse si avrà la reticolazione e quindi un effetto conciante. Supponendo che si faccia reagire l’aldeide formica con il collagene la reazione sarà del tipo:

Il legame tra le catene polipeptidiche è sempre costituito da uno o più gruppi metilenici a seconda che sia l’aldeide formica a reagire o un’aldeide superiore.
Le condizioni necessarie per la fissazione dell’aldeide formica sono:
• il gruppo amminico non deve essere protonato;
• l’aldeide e l’ammina devono incontrarsi frontalmente;
• le catene coinvolte dovranno essere molto vicine viste le piccole dimensioni della molecola.
Gli amminoacidi che possiedono dei gruppi amminici laterali e che quindi sono in grado di reagire con l’aldeide sono la lisina e l’arginina. Questi gruppi presentano nel collagene una frequenza che è di 1/21 per l’arginina  e 1/33 per la lisina

Dalla scarsità di questi amminoacidi nel collagene si comprende come i gruppi amminici possano risultare molto lontani e per questo la reticolazione alla concia all’aldeide formica sia modesta. La reticolazione bassa permette una Tg massima di 75°C e un cuoio vuoto sempre a causa delle piccole dimensione della molecola.

1. pH

Il P.I. della lisina è 4 mentre quello della arginina è 8; superati tali valori i gruppi amminici degli amminoacidi corrispondenti saranno deprotonati e quindi in grado di reagire.
L’aumento del pH aumenterà anche la fissazione dell’ammina secondo una curva del tipo:

2. presenza di sali

In presenza di alcuni sali la quantità di aldeide fissata aumenta; uno di questi sali è l’acetato di sodio (o magnesio). Sembra che la loro azione sia quella di aumentare la quantità di gruppi amminici deprotonati e di creare una certa pressione osmotica che impedisce il gonfiamento alcalino del collagene, il quale non essendo ancora conciato presenta un P.I di 5,5.
Altri sali che possono essere utilizzati sono quelli a reazione alcalina, l’uso di sali a reazione neutra non ha effetto sul pH e quindi potrebbe contribuire solo reprimendo il gonfiamento.

3. concentrazione

La quantità di aldeide fissata aumenta con l’aumentare di quella offerta fino a stabilizzarsi quando si raggiunge il 5% in peso sulla pelle.

La concia si effettua su pelli macerate e leggermente piclate con una quantità di formaldeide variabile tra 1,5 e 5% sul peso trippa di formalina.
Il tempo di penetrazione è basso e dopo aver atteso l’impregnazione si procede alla basifica fino a pH 8, la concia si ritiene completata dopo 3-4 ore.
Aggiungendo elevate percentuali di formaldeide a fine concia (pH 8) si può ottenere una Tg massima di 85°C.
Al termine della concia è indispensabile eliminare la formaldeide non legata poiché questa potrebbe polimerizzare formando paraformaldeide (se la polimerizzazione è lineare) o triossano (se la polimerizzazione è ciclica). Entrambe i prodotti di polimerizzazione sono resinosi e tendono a infragilire il fiore quindi è necessario eliminare la formaldeide non reagita.
L’eliminazione avviene trasformando l’aldeide in un prodotto molto solubile in acqua e quindi eliminabile col bagno. Due sono i possibili metodi:

1. lavaggio con NaHSO₃
questa sostanza reagisce con l’aldeide formica formando un composto bisolfitico solubile in acqua e che quindi viene asportato mediante lavaggio. Questa reazione però è reversibile e se il lavaggio non è ottimale, cioè l’asportazione del composto non è quantitativa, durante la sosta a magazzino l’aria è in grado di ossidare il bisolfito e riformare l’aldeide.

2. lavaggio con NH₄Cl o (NH₄)₂CO₃

con lo ione ammonio la formaldeide reagisce formando esametilentetrammina (o urotropina). Tale reazione a differenza della prima è irreversibile e quindi l’eliminazione della formaldeide è totale.

Il cuoio conciato all’aldeide formica si presenta di colore bianco, solido alla luce, dotato di buona resistenza idrotermica, stabile agli alcali ma vuoto.
Fino a qualche anno fa la formaldeide veniva considerata cancerogena e quindi mai utilizzata, oggi si usa ma non come conciante unico, piuttosto come preconciante o riconciante visto che come conciante produce cuoi troppo piatti e per questo non apprezzati.
Viene aggiunta come preconciante nella concia all’olio e nella produzione di wet-white per aumentare la reticolazione e portare la Tg ad almeno 10°C più della temperatura della lama della rasatrice (che è di 65°C).
Usato come ausiliario di concia o riconciante per la concia al vegetale, agisce da ponte tra collagene e tannino. I tannini vegetali sono dei polifenoli e l’aldeide reagisce con un anello aromatico, fortemente attivato da un gruppo ossidrilico, formando un gruppo metilolico che fungerà da ponte per la reazione con i gruppi amminici delle catene proteiche.

Questa reazione è alla base della preparazione di tannini sintetici; aumenta la reticolazione, aumenta la Tg e migliora l’esaurimento del bagno. La molecola formata legherà al collagene secondo una reazione del tipo:

Largamente più utilizzata della formaldeide è la glutaraldeide e tutti i suoi derivati.
La formula della glutaraldeide è

essa presenta due gruppi aldeidici ed è quindi in grado di reagire con due gruppi amminici secondo una reazione del tipo:

Esiste però la possibilità che i due gruppi della glutaraldeide reagiscano con quattro gruppi amminici formando un composto del tipo:

Questa seconda reazione è certamente più sfavorita della prima visto che i gruppi amminici laterali come noto sono poco frequenti e quindi una disposizione simile è poco probabile; si può dire così che la fissazione dell’aldeide sarà dovuta quasi esclusivamente alla prima reazione.
I gruppi con i quali l’aldeide va a reagire sono gli stessi descritti nel caso delle reazioni dell’aldeide formica e di conseguenza i valori di pH ai quali operare saranno gli stessi descritti prima. La curva di fissazione dell’aldeide nei riguardi del pH sarà la stessa vista prima.
Le dimensioni superiori della molecola permettono una reticolazione maggiore e di conseguenza un effetto astringente maggiore rispetto all’aldeide formica. L’effetto astringente accentuato obbliga a eseguire un piclaggio preliminare come per la concia al cromo e procedere in seguito ad una basifica che va eseguita ponendo attenzione agli stessi fattori descritti per la concia all’aldeide formica.
Il pikel deve essere acido ma non vengono raggiunti valori di pH bassi come nel caso della concia al cromo, si aggiunge poi il 5% sul peso trippa di glutaraldeide commerciale (si tratta di una soluzione commerciale al 50%); la penetrazione è rapida e dopo un’ora si procede con la basifica aggiungendo bicarbonato di sodio fino a pH 7-8.
La glutaraldeide non dà polimerizzazione e il collagene ne può fissare una quantità superiore a quella offerta.
Si ottiene un cuoio morbido e bianco, resistente agli alcali, più pieno e pastoso; non è molto stabile alla luce e tende ad ingiallire. Il cuoio conciato alla glutaraldeide è destinato agli stessi usi del cuoio conciato all’olio.
La glutaraldeide non viene mai utilizzata come conciante unico ma piuttosto come ausiliario, ciò è dovuto più al costo che alle caratteristiche che è in grado di conferire al prodotto finito.
Esiste un solo prodotto che viene conciato esclusivamente con la glutaraldeide ed è il raggrinzito. La produzione del raggrinzito si basa sul principio che la reazione tra l’aldeide e il collagene è praticamente istantanea e l’effetto astringente è notevole.
Si procede sulle pelli macerate, si scola bene il bagno ed eventualmente si asciugano le pelli alla pressa a feltri, si aggiunge ora la glutaraldeide in soluzione diluita 1:10 direttamente senza bagno, il fiore raggrinzisce (cioè diminuisce la sua superficie) a causa dell’effetto astringente del conciante che si esplica quasi esclusivamente in superficie provocando in questo modo delle rughe visibili. A questo punto la pelle può essere considerata conciata grazie alla reazione con la glutaraldeide ma si esegue ugualmente una concia al cromo in modo da stabilizzare la pelle e conferirle ulteriore pienezza.
La grossa difficoltà di questa lavorazione è quella di creare un prodotto con una grana uguale in tutta la superficie e riproducibile partita dopo partita.
I fattori che influenzano maggiormente la produzione del raggrinzito sono:
1. bagno: lavorando a secco si ottiene una grana molto evidente, al contrario l’aldeide in un bagno più lungo provoca un raggrinzimento più fine. Se la reazione viene eseguita a secco si rischia però che il raggrinzimento non sia uniforme a causa del contatto diverso che hanno le pelli col prodotto aggiunto.
2. velocità di aggiunta: è opportuno che l’aggiunta sia fatta lentamente in modo che la rotazione del bottale dia la possibilità al prodotto di disperdersi il più uniformemente possibile nel bagno.
3. velocità di rotazione: con rotazione lenta ottengo grana grossolana mentre con rotazione rapida ottengo grana fine.
Il raggrinzito così non viene più prodotto, si ha una perdita di superficie di circa il 30%, indicativamente le rese sono:
   30 Kg salato fresco 50 ft² finito spessore 1,0-1,2 mm
                                  35 ft² raggrinzito spessore minimo 1,8 mm
Lo spessore dei prodotti raggrinziti deve sempre essere superiore a quello degli altri prodotti, ciò in considerazione del fatto che sotto il fiore ci deve essere uno spessore di carne sufficiente a sopportare la contrazione superficiale.

La glutaraldeide viene utilizzata anche come preconciante con il risultato di migliorare le caratteristiche meccaniche (in particolare lo strappo).
Migliora inoltre l’esaurimento del bagno, aggiungendo l’1% di glutaraldeide in fase di concia aumento la quantità di cromo fissato al collagene. L’aggiunta dell’aldeide può essere fatta in diversi momenti a seconda del prodotto che si desidera ottenere, non esistono delle prove di laboratorio che esprimano questa relazione ma valgono in questo caso le esperienze pratiche, è opinione diffusa che il miglioramento più sensibile si ottenga aggiungendo l’aldeide prima del cromo.

             • • • aumento notevole    • • aumento buono    • aumento discreto

Oltre al miglioramento delle caratteristiche osservato, in qualunque momento si aggiunga l’aldeide migliora sempre l’esaurimento del bagno. Per questo esistono in commercio dei basificanti che contengono dolomite e aldeide glutarica.
L’uso più diffuso della glutaraldeide è comunque quello di riconciante, in questo caso può essere usata come unico prodotto oppure miscelata con cromo. Si riscontrano anche in riconcia gli stessi comportamenti tra cromo e aldeide descritti nella concia, i migliori risultati si ottengono aggiungendo per prima l’aldeide e in seguito il cromo.