CALCINAIO E DEPILAZIONE

Si procede con questa operazione al termine del rinverdimento; i due processi di calcinaio (calcinazione) e depilazione possono essere condotti singolarmente, ma nella maggior parte dei casi avvengono simultaneamente.

• solubilizzare le proteine globulari residue
• idrolizzare parte delle catene polipeptidiche in modo da permettere un rilassamento della struttura proteica
• saponificare i grassi in modo da favorirne l'estrazione
• determinare un rilevante gonfiamento della pelle che comporti la formazione di spazi tra le fibre che verranno sfruttati per la penetrazione del conciante.

La depilazione viene divisa in due gruppi fondamentali, con mantenimento del pelo o con distruzione del pelo.

Questo tipo di operazione viene condotto nei pochi casi in cui si voglia recuperare il pelo per un possibile riutilizzo. A tale scopo si utilizzano enzimi, idrato di calcio, ammine o semplicemente temperature elevate.
Le cheratine del bulbo del pelo sono più deboli di quelle dell'asta e anche del collagene; per questa loro fragilità vengono rapidamente idrolizzate da enzimi. Dato che l'azione enzimatica sulla pelle non è specifica, verrà idrolizzato anche parte del collagene col rischio quindi di ottenere un prodotto finito con scarse proprietà meccaniche. Se le pelli sono ben conservate si avrà un indebolimento della fibra ma se le pelli sono mal conservate l'aggiunta di enzimi va ad aggiungersi alla putrefazione già iniziata in conservazione, rischiando di avere delle vere e proprie solubilizzazioni locali della fibra, o delle zone di fiore rovinato.
Più vantaggiose, ma decisamente meno economiche vista la loro complessa preparazione sono le ammine del tipo [(CH₃)₂NH₂]₂SO₄: questo composto in acqua forma la dimetilammina che è riducente e riesce a disgregare le cheratine della radice del pelo col vantaggio di non avere il rischio di esalazioni di acido solfidrico; si ha però una reazione sgradita tra le ammine in fase vapore e gli ossidi di azoto con la formazione di N-nitroso ammine (R-NH-NO) che sono cancerogene.
Il riscaldo, cioè l'uso di alte temperature, viene utilizzato solo nel caso in cui il valore commerciale del pelo superi quello della pelle, questo è il caso dell'angora e della lana merinos. Sono previsti due diversi metodi, il primo prevede l'appendimento delle pelli in camere termostatate a 27-30°C finché dalle pelli non comincia a trasudare una sostanza di odore ammoniacale derivante dalla putrefazione della pelle che è localizzata particolarmente intorno al bulbo del pelo. A questo punto il pelo non possiede più un attacco efficace e quindi può essere estratto anche per semplice trazione. Tale trazione viene esercitata grazie alla macchina a purgare, si tratta di un macchinario molto simile ad una scarnatrice munita però di rulli in gomma.
Nella pelle così trattata è iniziato il processo di putrefazione perciò in una partita dovranno essere selezionate quelle in cui il processo idrolitico ha compromesso in maniera minore la pelle, solo queste procederanno nella lavorazione.
Altro metodo che sfrutta il riscaldamento consiste nell'immergere la pelle in acqua calda a circa 50-60°C per 30 secondi, la temperatura è di poco superiore a quella di gelatinizzazione, processo che avviene solo superficialmente visto il breve tempo di immersione.
Questa gelatinizzazione facilita il distacco del pelo e contemporaneamente permette un migliore controllo del processo di putrefazione. Trattamenti simili vengono adottati solo nel caso di pecore (dalle quali si ottengono lane di concia) o animali in cui il pelo costituisca la parte più preziosa della pelle.

Viene condotto mediante un attacco chimico del pelo, in modo da facilitarne il distacco dalla pelle.
Questa reazione avviene mediante riducenti forti in presenza di alcali o con ossidanti, per questi ultimi il pH della bagno viene scelto a seconda della loro natura.
I processi ossidativi sono possibili in via teorica ma non sono mai stati applicati a livello industriale; i riducenti sono più sicuri, più studiati e più economici.
Nei processi riduttivi la sostanza riducente è sempre accoppiata ad una base forte; le basi più utilizzate sono NaOH e Ca(OH)₂.

Basi utilizzate

L'idrato di calcio viene ottenuto dalla calce, la quale deriva dall'arrostimento del carbonato di calcio a 800°C.

L'utilizzo di calce spenta viene giustificato dal fatto che la reazione tra ossido di calcio e acqua è fortemente esotermica e quindi potrebbe portare la temperatura del bagno ad un livello superiore alla temperatura di gelatinizzazione (che in questo momento è di 40°C).
L'idrato di calcio ha una solubilità di 1,28 g/l, per il suo impiego nell'industria conciaria questa sua bassa solubilità costituisce un vantaggio poiché permette di tamponare il pH intorno al valore ideale. Non si supererà mai il pH ottenuto da una soluzione 1,28 g/l (corrispondenti a 0,0173 M) che è di 12,54.

Viene aggiunto circa il 3-5% sul peso coda che corrisponde in un bagno del 200% di acqua al 1,5-2,5% sul bagno (quindi 15-25 g/l).
Questo eccesso serve come riserva, parte dell'idrato dissociato nel bagno verrà consumato dalla reazione di saponificazione dei grassi e parte dalla reazione di idrolisi dei legami peptidici della catena, altro ancora sarà neutralizzato dall'anidride carbonica dell'atmosfera. L'idrato consumato viene così in continuo ripristinato dal corpo di fondo grazie all’equilibrio.
La calce ha un prezzo (al Kg) minore della soda, ma nel costo di ricettazione la soda permette un risparmio. L'aggiunta di uno 0,1% sul peso coda porta già ad un pH di 12,4, la dose massima può essere 0,4% che dà pH di 13.
La soda come base forte dovrà essere pesata ed aggiunta molto accuratamente in modo da evitare danni sulla pelle; il pH deve essere inoltre controllato ogni 3-4 ore in modo da ripristinare il valore ottimale.

Riducenti

I riducenti più utilizzati sono il solfuro e il solfidrato di sodio; nei prodotti commerciali si trovano in concentrazioni rispettivamente del 60-62% e del 70-71%; il rimanente è acqua di cristallizzazione, entrambe vengono preparati per via elettrolitica.
L'unica impurezza presente in questi prodotti che possa interferire con le lavorazioni conciarie è il ferro, presente sotto forma di solfuro ferroso di colore nero; le macchie provocate dal ferro si vedono in pikel, sono nere e non possono essere eliminate. Il contenuto limite espresso in Fe è di 300-400 mg/Kg.
Il solfuro di sodio contiene il 24,6% di S, mentre il solfidrato di sodio contiene il 40% di S su 100 parti di prodotto commerciale.
Sono stati provati anche numerosi altri prodotti, come solfito di sodio, acido tioglicolico, derivati della tiurea e mercaptani.
Alcuni di questi come ad esempio il solfito presentano scarsi effetti depilanti, non producono più idrogeno solforato ma bensì anidride solforica, che non è tossica come il primo ma è pur sempre dannosa. Gli altri hanno effetto comparabile al solfuro ma costi troppo alti, il loro utilizzo non è industrialmente giustificato.
Il riducente più utilizzato è il solfuro di sodio, in soluzione acquosa si comporta come una base e può essere presente in tre specie a seconda del pH. Lo si può trovare come solfuro, solfidrato e/o acido solfidrico. È possibile calcolare la concentrazione delle diverse specie in funzione del pH tramite alcune formule, il comportamento delle tre specie viene però meglio compreso da un grafico.

Si nota chiaramente dal grafico quali sono le specie predominanti ai relativi valori di pH:    pH<7 H₂S      7<pH<14 HS^-     pH>14 S^2-.
Dato un valore di pH si possono quindi calcolare le rispettive concentrazioni  delle specie presenti, si vede comunque che al pH di saturazione della calce la specie predominante è il solfidrato.
La specie tossica di queste è l'idrogeno solforato, la sua esalazione diviene percettibile a pH minori di 10.5, si deve cercare di non portare mai questo bagno ad un pH inferiore a 8 altrimenti le concentrazioni diventano tossiche.

Nel pelo è presente la cheratina. Una proteina per essere classificata come una cheratina deve contenere dei gruppi cistina (-S-S-) abbastanza frequenti e presentare stabilità agli agenti ambientali (la cheratina è una delle proteine più stabili):
                      6% cistina nella lana
                      9-10% cistina nel pelo bovino
                      10-11% nei capelli
Nel pelo il ponte disolfuro della cistina viene ridotto e quindi si ottengo due gruppi cisteina (-SH) nella catena laterale i quali salificano in presenza della base:

La reazione per essere sfruttata industrialmente deve avvenire spontaneamente da sinistra verso destra e in tempi accettabili.

Perché si verifichi la riduzione della cistina sono necessari almeno -0,35v, questo potenziale deve essere mantenuto anche finché i gruppi cisteinici sono in soluzione altrimenti si riforma la cistina che è solubile solo come sospensione.
In condizioni operative ordinarie, cioè con circa 2% di solfuro di sodio ottengo un potenziale di -0,6v.
Per concentrazioni normali di solfuro, cioè circa 0,1 M, il valore minimo di pH affinché avvenga la reazione da sinistra verso destra, è 10-10,5, affinché avvenga in tempi accettabili deve essere compreso tra 11 e 13. Il pH della calce risulta essere quindi l'ideale per questa reazione.

A pH 12,5 la reazione ha la sua velocità massima, ma da pH 13 la concentrazione salina è troppo elevata e la reazione non avviene.
È necessario evitare di mantenere la pelle a pH maggiori di 10 per non provocare processi di immunizzazione del pelo che annullano la reattività coi riducenti.
Le reazioni che portano all'immunizzazione sono numerose, tra queste vi è il passaggio da cistina a lantionina (favorito dall'ambiente basico). Una volta avvenuta l'immunizzazione del pelo non c’è più possibilità, nemmeno con grosse percentuali di riducente, di poter solubilizzare il pelo.

L'immunizzazione del pelo è una reazione che richiede alcune ore e si verifica prima sull'asta e poi sul bulbo.
A seconda che si voglia scaricare il pelo totalmente solubilizzato o intero si sceglie il momento in cui aggiungere il solfuro.
Per recuperare il pelo si lascia girare per circa due ore con solo la calce e poi si aggiunge il riducente, per solubilizzarlo al contrario prima si aggiunge il riducente e poi si provoca il gonfiamento alcalino.
Se è presente del pelo nel bagno si può sia separarlo in continuo dal ricircolo che attendere lo scarico. La seconda soluzione è la migliore, il pelo staccato infatti agisce da agente scivolante riducendo gli attriti tra pelle e pelle ed evitando possibili danni al fiore (basso di fiore) dovuti allo sfregamento, per contro il pelo che ha subito tutto il trattamento è maggiormente idrolizzato.
Altro metodo è quello dell'orpimento, praticamente uguale al più utilizzato calcinaio, dal quale differisce per la sostanza riducente che è solfuro di arsenico anziché di sodio. Si ottengono con questo metodo fiori più sottili ma lo scarico è altamente tossico.

Si tratta di una miscela ad alta concentrazione di solfuro che viene spalmata dal lato carne.
Il solfuro penetra per osmosi dal lato carne e incontra la radice del pelo che viene solubilizzata, quindi passa all'epidermide che viene solubilizzata dall'interno verso l'esterno. La pastina deve essere sufficientemente fluida per poter penetrare la pelle in tempi accettabili, ma non eccessivamente da gocciolare dalla superficie.
Si prepara una soluzione di 120-140 g/l di solfuro di sodio (12-13° Be) ma la fluidità è ancora elevata e quindi aggiungo idrato di calcio fino a 22-23° Be. Il sistema è ora abbastanza denso ma è possibile aggiungere un coagulante per raggiungere i 28-30° Be.
Quindi può essere spalmata, le pelli devono essere ben rinverdite e sgocciolate per evitare gonfiamenti differenziati che rallentano il processo osmotico. Le pelli vengono impilate con i lati carne a contatto e vengono lasciate a riposo per 2-24 ore a seconda dello spessore.
A questo punto il pelo si stacca per semplice strofinio grazie alla macchina a purgare, e le pelli depilate vengono lasciate in bagno di calce per 24-48 ore.
Anche in questo processo la temperatura non deve superare i 40°C perciò in estate vengono tenute in camere termostatate.
Si ottiene un fiore più sottile e integro, questo perché è l'ultima sezione a subire gonfiamento alcalino.
Praticamente non ci sono rughe visto che non esiste stress da gonfiamento. Le pelli ottenute sono di ottima qualità, ma il processo è molto costoso ed attuabile solo a pelli di scacco peso basso (8-12 Kg).

La formulazione tradizionale è:
150-200% acqua (più pregiato è il prodotto più abbondante sarà la flotta)
3-5% calce
2% solfuro di sodio
Il 2% di solfuro può essere usato per scacchi peso medio alti, cioè superiori ai 20 Kg.
Per le pelli più leggere (fino a 16 Kg) si deve aggiungere almeno un 3% di solfuro, questo perché nelle pelli abbiamo sempre la medesima densità di peli, quindi su pelli sottili il peso del pelo avrà un'incidenza percentuale maggiore sul peso totale della pelle.
Il tempo di rotazione varia dalle 24 alle 36 ore, la rotazione è continua per circa un'ora in modo da saturare la soluzione del bagno, poi viene fatto ruotare in automatico per cinque minuti ogni ora.
Durante la depilazione si ha un rilevante gonfiamento osmotico, a fine calcinaio si ha un aumento di peso rispetto al rinverdito di circa un 20%. Il gonfiamento osmotico provoca l'ingrossamento delle fibre che può essere uniforme o non uniforme nella sezione.
Il gonfiamento differenziale è indesiderato in quanto provoca delle rughe soprattutto nei fianchi e nella nuca, cioè nei punti più rilassati.
La formazione di rughe accentuate non è più eliminabile fino alla fine delle lavorazioni e provocherà un deprezzamento del prodotto finito.
Per limitare il gonfiamento degli strati esterni, che rende difficile il gonfiamento degli strati interni, posso aggiungere al bagno del sale fino a portarmi ad una pressione osmotica di 2° Be, valore sufficiente a limitare il gonfiamento alcalino e permetterlo anche agli strati centrali.
In aggiunta si possono usare dei prodotti antiruga, si tratta di agenti liotropici che vengono addizionati in % tra 0,2 e 0,5. I più tipici sono ammine, urea, cloruro di calcio, alcanolammine.
Le alcanolammine hanno soppiantato le ammine, le quali dato il loro basso punto di ebollizione puzzano; l'azione di tutti i prodotti antiruga è di non elimina la ruga ma la renderla meno evidente.
I più efficaci sono cloruro di calcio e urea i quali vanno però ad aumentare la concentrazione di Cl e N nelle acque di scarico, che, per essere depurate, vengono pagate a seconda della concentrazione di questi elementi in particolare.
Dal punto di vista economico sono più convenienti le alcanolammine (come dietanolammina), che hanno un contenuto %N minore.
Si cerca di provocare prima la depilazione e poi il gonfiamento; l’inverso potrebbe stringere il pelo e tranciarlo lasciando intrappolato la radice del pelo nel bulbo, questo può essere visto nelle pelli in trippa ma viene riscontrato come difetto anche dopo tinture chiare.
Essendo in ambiente fortemente alcalino si deve prestare molta attenzione alla temperatura, se si superano i 25°C si ottiene una idrolisi eccessiva del collagene e si rischia quindi di ottenere un prodotto finale con struttura a fibre corte, quindi con scarse proprietà meccaniche.
Le catene idrolizzate se sono troppo piccole vengono solubilizzate come gelatina, l'idrolisi ottimale fornisce pelli morbide e avviene principalmente nelle catene laterali più che in quelle principali.
Vi è un generico aumento del rapporto tra –COO^- e –NH³⁺, il P.I. si abbassa da 7 a 5,5 di fine lavorazione.

Alla fine si deve scaricare e lavare, si procede poi con due operazioni meccaniche, scarnatura e spaccatura.
La scarnatura elimina lo strato sottocutaneo ancora attaccato allo strato carne.
La spaccatura divide fiore da crosta, può essere fatta su pelli in trippa (facilitata dal pronunciato gonfiamento), oppure sul wet-blue.
Dopo spaccatura si pesa ottenendo il peso trippa al quale si fa riferimento per le successive lavorazioni.
Il peso di fine calcinaio, rispetto al peso di fine rinverdimento è superiore del 5%, questa minima variazione è dovuta alla perdita del sale di conservazione e al contemporaneo assorbimento di acqua.
Alla fine del calcinaio il peso sarà 120-125%, rispetto al peso fresco, l’aumento notevole è dovuto all’evidente gonfiamento; nelle successive operazioni (obbligatorie) di scarnatura e rifilatura verrà perso però un 5-10% del prodotto lavorato.